Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
3. Многоквантовая спектроскопия используется с целью регистрации и изучения многоквантовых переходов (см. п. 4.2 и п. 15.3).
125 Здесь мы рассмотрим некоторые примеры, относящиеся к первому и второму классу экспериментов. Отметим также, что ряд методов Я MP-томографии также может быть отнесен к двумерному (или даже трехмерному) типу экспериментов.
21.5. Двумерное разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий (/-спектроскопия)
Будем рассматривать протонную систему AX с гамильтонианом (в единицах частоты)
Я = -VJt -vBlf +JItIt- (21.15)
Спектр ЯМР состоит из четырех линий, расположенных на частотах vA ± J/2 и vj і J/2, которые мы будем считать бесконечно узкими. Пусть имеется изображенная на рис. 21.3 обычная двухимпульсная последовательность, формирующая сигнал первичного спинового эха.
90° 180°
Рис. 21.3
Сигнал, измеренный в момент t2, есть функция двух указанных на рис. 21.3 времен S = S(t\, t2). Величина этого сигнала в пренебрежении релаксацией дается (20.31). В используемых здесь обозначениях
S(t\,t2) = const{cos(2nvAt2) + co&(2nvBt2)} cos[a/(^ + j2)]-
(21.16)
126 В двумерной фурье-спекгроскопии функция 5(/1,/2) подвергается двухкратному преобразованию фурье:
F(vi,v2)=jdtle2*v*fa2e2'lv*S(t1,t2) ¦ (21.17)
С учетом (21.14) получаем, что Дуі,у2) описывает появление четырех пиков на плоскости (Viv2) (если ограничиться только положительными частотами v2)
Ду1,у2) ~ 5(v! ± //2)5(v2 - va ± //2) + 6(vi ± //2)5(v2 - vx ± //2).
(21.18)
Графически эти пики показаны на рис. 21.4.
Рис. 21.4
Отметим, что проекция пиков на ось v2 представляет собой обычный спектр ЯМР системы АХ. Как мы видим, в двухмерном спектре число линий остается таким же, что и в одномерном; но линии как бы "разъезжаются" по плоскости.
127 Положение пиков на плоскости частот показано на рис. 21.5а. После замены переменных v'i = vi, v'2 = V2 - vj (поворот на 45°) получаем картину, изображенную на рис. 21.56.
Рис 21.5а
Рис. 21.56
Вдоль оси V2 положение пиков определяется теперь только химсдвигом. Вдоль другой (vt1) - только спин-спиновым взаимодействием. Таким образом, в двумерном спектре произошло разделение химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. Это обстоятельство может существенно улучшить интерпретацию сложных спектров.
21.6. Двумерная корреляционная спектроскопия
В настоящее время большое распространение получила двумерная спектроскопия корреляции химических сдвигов, или просто корреляционная спектроскопия. В английском языке используется сокращение COSY (Correlation Spectroscopy). Здесь в двумерных спектрах содержится информация о наличии взаимодействия между различными ядрами. Если, например, два ядра А и X связаны взаимодействием, в двумерном спектре появляются соответствующие пики.
Ядра А и X моїут принадлежать к одному типу (гомоядерная спектроскопия), могут быть различными (гетероядерная). Тип взаимодействия также может быть различным: спин-спиновое взаимодействие, химический обмен, кросс-релаксация (релаксация, включающая изменение
128 спиновых состояний для разных типов спинов в многоспиновой системе, в качестве примера см. п. 17.1), а в анизотропных средах и диполь-дипольное взаимодействие. В зависимости от типа взаимодействия используются разные постановки эксперимента. Для иллюстрации возможностей метода здесь мы рассмотрим случай спин-спинового взаимодействия между различными ядрами (например 1H и I3C).
Импульсная последовательность в базовом эксперименте (возможны модификации) показана на рисунке 21.6.
90° 90°
VA('H)
Vx(13C) 90°
ti t2 —> -
Рис. 21.6
Импульсы подаются на двух частотах - vA (рис. 21.6, вверху, ядра 1H) и Vx (внизу, ядра 13C). Импульс внизу следует сразу после 2-го импульса вверху. В момент времени t2 производится измерение сигнала свободной индукции на частоте Vx (т.е. ядер 13C). Все импульсы подаются вдоль оси X вращающейся системы координат.
Воспроизведем здесь еще раз схему уровней системы AX (ср. п. 4.2), с указанием их энергий (в единицах частоты) и населенностей (JVj) в условиях равновесия и высокотемпературном приближении. Для описания населенностей введем обозначения р — gj?f^2kT и Я = gx?N/ЗкТ- Схема уровней показана на рис. 21.7. Общее число частиц обозначено N. Два перехода слева соответствуют резонансу ядер А и происходят на частотах vA + //2, два
129 перехода справа соответствуют резонансу ядер X и происходят на частотах vx ± J/2.
4 3
2 Л.
1 PaQCX
CCaPx
V4 = (Va+ Vx )/2 + ,//4 V3 = (Va- Vx)/2-J/4
V2 = (-Va+ Vx )/2-J/4
1 _
Переходы Переходы ядер А ядер X
OaOCx v1 = (-Va- Vx )/2 + JlA
Рис. 21.7
Na = ArO -P- 4)14 N3=N(\-p + q)IA
N2 = N(l +p-q)IA\ Ni=Ni 1 +р + q)l4
Первый импульс создает в плоскости ху вращающейся системы координат два вектора намагниченностей, вращающихся с частотами vA ± J/2. Знак "минус" здесь соответствует переходу 3<->1, знак "плюс" переходу 2<->4. Длины обоих векторов одинаковы и пропорциональны 2pN/A (разность населенностей для этих пар уровней). Поэтому проекции векторов на ось Y в момент времени t пропорциональны соответственно 2p(jV/4)cos(27t(vA ± J/2)t). Продольная же намагниченность после первого импульса равна нулю (процессы релаксации мы здесь не учитываем).
