Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Специфическим случаем является конфигурация d5 (Мп2+, Pe3+). Для свободного иона в таком состоянии орбитальный момент равен нулю (атомный терм 6S). Тогда согласно (11.19) поправки к g-фактору за счет спин-орбитального взаимодействия должны равняться нулю. Действительно, экспериментальные значения g-фактора близки к двойке. В точности, однако, они ей не равны, что объясняется наличием конфигурационного взаимодействия.
Важной особенностью конфигураций d2 - d8 является зависимость величины суммарного спина иона от величины кристаллического поля. Последнее определяется типом лигандов. Если кристаллическое поле невелико по сравнению с электроотатическим взаимодействием электронов, последние будут располагаться на орбиталях таким образом, чтобы обеспечить выполнение правила Гунда. Согласно этому правилу, минимальной энергией обладает конфигурация с максимальным общим спином. В противоположном гчучае правило Гундз нарушается, электроны : первую очередь заполняют
101 наиболее ниакие уровни. Соответственно могут быть внсокоспиновые и низкоспиновые комплексы. Примером может служить конфигурация d5 в октаэдрическом поле (рис. 26).
=H=
Слабое поле Сильное поле
S = 5/2 S= 1/2
Выоокоспиновый комплекс Низкоспиновый комплекс Рис. 2 6
Наконец для ионов с четным числом электронов ЭПР может не наблюдаться вообще. Это произойдет в случае, если расщепление уровней за счет кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия велико по сравнению с зеемановским взаимодействием. Тогда уровни энергии для разных состояний могут быть разнесены так далеко, что резонансные условия для ЭПР-переходов окажутся недостижимы ни при каком значении магнитного поля спектрометра.
Для ионов с нечетным числом электронов ЭПР будет наблюдаться всегда. Это следует из теоремы Крамерса (п. 8.3). В данном случае эту теорему удобно сформулировать следующим образом: для системы с нечетным числом электронов в отсутствие-внешнего магнитного поля уровни энергии всегда остьются по крайней мере дважды вырожденными. Магнитное поле снимает это вырождение, т.е. приводит к зеемановскому расщеплению уровней, между которыми и становятся возможными переходы в диапазоне ЭПР.
102 їїрилож ПИЯ
I. Преобразование тензоров при переходе от одной системы координат к другой В магнитном резонансе многие важные величины являются тензорами 2-го ранга (матрицами 3 на 3). Это g-тензор, тензор химического сдвига, тензор диполь-дипольного взаимодействия, тензор CTB и др. Под тензорами понимают совокупность переменных, которые преобразуются определенным образом при преобразовании системы координат. Например, такой совокупностью являются проекции вектора на оси координат (тензор 1-го ранга, см. ниже). Как частный случай тензора можно рассматривать также скаляр -величину, инвариантную относительно преобразований координат.
Будем рассматривать только ортогональные преобразования системы координат, которые являются просто ее вращением. При ортогональном преобразовании не меняются длины векторов и углы мевду ними. Пусть имеется два ортонормированных базиса: е,, е2, е3 и ej, eg, е3. Каждый из векторов одного базиса можно разложить по векторам другого:
eI - Ej1UeJ' eI = Ej1IJeJ- (1)
Коэффициенты 1ц и I1J являются направляющими косинусами ортов одного базиса относительно ортов другого:
I1j - 01ej, I1j = el6j. (Z)
А Л 4
Эти коэффициенты определяют матрицы L и 1 прямого и обратного преобразований системы координат
Л
Ь = і
Из . (2) следует
L = I I1J «, ?~1 = I I1J К. (3)
1U = 1Jl'
т.е. для ортогонального преобразования обратная матрица рав'*з транспонированной прямой.
Рассмотрим теперь скалярное произведение двух ортов ед и ег. Из ортогональности этих ортов и из (1) следует равенство
1Sl *г1 - osr- (5)
где Sgr - символ Кронекера. По повторяющимся индексам, как это принято в тензорном исчислении, здесь предполагается суммщлва-
103 ниє. С учетом (4) это равенотво означает, что произведение прямой и обратной матриц равно единичной матрице
Л Л 4 А
L L"1 = 1. (6)
Аналогично для произведения ед и ег с учетом (1) и (4) получаем
1is 1ir - 0sr- (7>
А
Свойства (5) и (7) означают, что строки и столбцы матрицы Ь являются ортонормированными.
Произвольный вектор A = a^e^ при вращении системы координат (сам вектор при этом остается неизменным) преобразуется в вектор с компонентами А = а^е^. Используя (1), получаем і # ¦ » ad = 1IdaI и = 1IdaI' '8)
или в матричной форме с учетом (4)
» А Л—і »
Д = Т. Д и А = Ь 1A . (9)
Равенства (8) и (9) устанавливают, как должны преобразовываться компоненты вектора при вращении системы координат.
Пусть теперь имеется некоторый линейный закон соответствия, по которому каждому вектору А пространства ставится в соответствие другой вектор В
B = TA, (10)
где T - некоторая матрица 3x3 с компонентами t^. Примерами являются связь между наложенным на молекулу постоянным полам H и наведенным магнитным полем н' (5.9), между полем Ч и наве-
денным магнитным моментом |i (5.15), и т.д. Из (9) и ,(6)
