Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
12.4. Эквивалентные операторы Вычисление средних значений в сумме (12.5) облегчается с использованием эквивалентных операторов. Наряду с функцией 3z2 - г2 в (12.8) рассмотрим также оператор 3L2 - L2. Оба этих выражения преобразуются одинаково при преобразованиях симметрии окружения иона. Тогда, согласно известной в квантовой механике теореме Вигнера-Эккарта, матричные элементы между состояниями с разными пі в этих двух случаях отличаются постоянным множителем, т.е. при расчете матричных элементов полином 3z2 - г2 можно заменить оператором
(Kr2XSlI L2), (12.9)
где а - множитель, одинаковый для всех d-орбиталей. Теперь при решении секулярного уравнения для потенциала кристаллического поля или при проведении усреднения в (12.5) достаточно рассчитать всего лишь один матричный элемент для какого-либо состояния и найти этот множитель. После этого вычисление матричных элементов для других состояний резко упрощается. Оператор 3L2 - L2 называется эквивалентным оператором для полинома Згг - ґ2. Аналогично находятся эквивалентные операторы и для других полиномов.
Потенциал кристаллического поля (12.5) теперь можно записать в виде
1
V -- 2 2 bI О?» (12.10)
1 т=0
где В® - некоторые коэффициенты, a Oj - эквивалентные операторы. Приведем здесь те из них, которое соответствуют полиномам (12.8):
98 = 3L2 -L2, O2 = J(L2 + L2),
(12.11)
Щ = 351.4 _ 30b2L2 + 25L2 - 6L2 + 3L4, O4 = J(L* + L4).
При построении этих операторов необходимо учитывать, что разные компоненты Lx, Iy и Lz не коммутируют друг с другом. Поэтому произведению ху, например, должен соответствовать симметризова-ный оператор J(LxTyfrIybx), и т.д. Операторы (12.11) являются также линейно независимыми.
12.5. Пример: d1 и d9 конфигурации в октаэдрическом комплексе Рассмотрим комплекс, в котором ион переходного металла находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположены лиганды. Октаэдр немного вытянут вдоль оси тетрагональной симметрии (ось Z используемой ниже системы. координат). Таквя геометрия реализуется для комплексов многих типов. Например, ею обладает большинство гидратированных ионов меди (Cu(H2O)6].
В п.12.3 отмечалось, что потенциал кристаллического поля (12.5) для d-электрона в случае такой симметрии окружения содержит 3 слагаемых. Усреднение (12.5) по d-орбиталям (12.2) дает картину уровней (рис. 25).
Свободный Правильный Тетрагональное искажение ион октаэдр
dx2_y2 dX2-Jr2
99 В свободном атоме все 5 d-орбиталей вырождены по энергии. В правильном октаэдре вырождение частично снимается, орбитали разбиваются по энергии на две группы. Наконец, в тетраэдре с тетрагональным искажением вырождение снимается еще больше. Одинаковую энергию имеют только орбитали (Jlz и dyZ. На рис. 23 также показаны используемые ниже в расчетах расщепления уровней A1 и А?. Заметим, что качественно картину расщепления уровней можно получить из теории симметрии.
Рассчитаем теперь g-тензор. Проще воего это сделать для конфигураций d1 и d9. Пусть, например, у нас в центре октаэдра находится ион Cu2+ (3d®). Из рис. 2 5 видно, что на самой верхней орбитали d 2 у2 для этого иона имеется электронная вакансия -
дырка. Данная задача эквивалентна поэтому одночастичной,
в которой дырка находится в состоянии <0! = d ? Остальные
X-у"5
показанные на рис.25 уровни выполняют при этом роль "возбужденных". При этом необходимо также учесть, что для дырки константу спин-орбитального взаимодействия необходимо взять с отрицательным знаком.
Будем использовать формулу (11.19) для вычисления g-тензора. Можно убедиться, что
lZ fl^y2 =21V
bXd^y2 - -ldyz' 12-12>
h V-y2 = idsz'
Тогда матрица g-тензора легко рассчитывается. В используемой системе координат она имеет диагональный вид
2 + О О
2
g = 0 2 + О
а 2
n , 8А,
о о
(12.13)
Этот тензор може/ легко быть получен экспериментально. Отсюда мы видим, что из ЭПР можно определять параметры кристаллического
100 поля (A1 и Ag в данном случае). Также можно делать выьоды о симметрии окружения.
В силу относительно большой величины константы спин-орбитального взаимодействия А. для ионов переходных металлов g-тензор может быть существенно анизотропным.
12.6. Основные особенности ЭПР конфигураций d2 - d8 В случав наличия двух и более электронов спин-гамильтониан в системе координат, определяемой главными осями g-тензора, можно представить в виде
(12.14)
* = ?(SxsZsX + Wy + Wz» + D<SI - 3s2) + е<4 - sy>'
где gx, gy и Sz - соответствующие главные значения g-тензора, D и E - параметры расщепления в нулевом поле (ср. с (10.15)).В отличив от органических молекул в триплетном состоянии для ионов переходных металлов расщепление в нулевом поле обязано своим происхождением главным образом спин-орбитальному взаимодействию (п. 11.4). В (12.14) предполагается, что главные оси для g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле совпадают. Могут в гамильтониане также присутствовать члены, соответствующие ОТВ, ядерному зеемановскому взаимодействию и ядерному квадрупольному взаимодействию.
