Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Дзюба С.А. -> "Основы магнитного резонанса" -> 28

Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.

Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса — Новосибирск, 1994. — 108 c.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка): osnovimagnitrezonansa1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 .. 32 >> Следующая


I2 Ylm » KUtII1,,. а2 ||

Lz Ylm = m Ylm-

Для орбитального момента 1=2 существует всего 5 независимых

94 сферических гармоник, соответствующих изменению m от -2 до 2. Из них можно составить 5 линейно независимых вещественных комбинаций, которые обычно и называются d-орбиталями. Приведем здась явный вид для Y2m и d-орбиталей:

Y2i2 = 7S ^0 е±21ф V-y2 = І (Y22 + Y2-2>

(12.2)

%1 = sln20 е±1ф dXy = ^22 - Y2-2>

Y2O = 7TO ^cos20-1 > = ^ (Y21+ Y2-1 >

dxz = ^ (Y2-1 ~Y21> dz2 = Y20

Индексы, обозначающие d-орбитали (x^-y2, xy и т.д.), соответствуют их выражению через декартовые координаты. Например, Ijcy ~ XS/тг (п. 12.4). d-Орбитали являются собственными функциями оператора квадрата углового момента I2, но не оператора момента Lz-

В свободном атоме или ионе d-орбитали вырождены по анергии. В комплексных соединениях ионы окружены лигандами. Электростатическое взаимодействие электронов с лигандами снимает вырождение. При этом в силу вещественности гамильтониана взаимодействия "правильными" волновыми функциями оказываются d-орбитали.

Часто оказывается, что лигандное окружение обладает каким-либо типом симметрии (тетраедр, октаэдр и т.п.). J этом случае вырождение снимается не полностью.

12.3. Теория кристаллического поля ЭПР ионов переходных металлов мы будем рассматривать в рамках теории кристаллического поля. В этой теории лиганды рассматриваются как точечные заряды, роль которых сводится к созданию электростатического поля, воздействующего на электрон. Это поле и называется кристаллическим. В рассмотрение принимаются только орбитали иона, орбитали лигандов игнорируются. Последнее обстоятельство определяет основной недостаток теории кристаллического поля. Тем не менее она оказалась полезной для объяснения многих важных свойств соединений переходных металлов.

95 Потенциал, создаваемый зарядами лигандов в точке нахождения электрона, называется потенциалом кристаллического поля. Он определяется выражением

V = < S->, (12.3)

6 Ir - RgI

где г - радиус-вектор электрона, Rg - радиус-вектор ядра с номером s, qa - заряд этого ядра. Усреднение проводится по волновой функции электрона, оно обозначено угловыми скобками. Причем в (12.3) предполагается усреднение по "правильной" волновой функции, которую надо находить путем решения секулярно-го уравнения для оператора электростатического взаимодействия. Из теории сферических гармоник известно разложение

2 -zSr -Ш- Г yW1 > Ylm<2>> <12-4>

,ГГ 2' 1=0 *> т=1

РІ =Л

где переменные г< и г> равны T1 или г2 в зависимости от того, которая из них меньше или больше. Будем считать, что г < Rg, т.е. что лиганды расположены дальше электрона. Тогда получаем потенциал кристаллического поля (12.3) в виде

V = І ¦ Sn 1 -ЛW- 1 yW0s' V< ^lm*0' Ф)>- (12.5) 1=0 s Ks m=l

Угловая часть волновой функции электрона определяется комбинацией сферических гармоник вида yIcP" гДе ^o = 1 ^jm

р-электрона, 2 - для б-Зйек^^на. Тогда при усреднениии в (12.5) появятся интегралы їшда

JJty sine de Y^mlYlm Ylrfn,,. (1Г S)

Определим, какие интегралы вида (12.6) отличны от нуля. Будем считать, :то структура лигандного окружения обладает симметрией по отношению к операции инверсии системы координат 'начало координат находитсяjB центре иона). При этой операции четность

210+1

подынтегрального выражения определяется коэффициентом (-1)

96 Величина интеграла не должна зависеть от выбора системы і ординат, поэтому интегралы с нечетными 1 могут равняться только нулю. Далее произведение YlmY1^in,, в (12.6) можно разложить в

ряд по сферическим гармоникам

Ul0 -к

YlmV-I 1скп yKH- (,2-7>

K=Il-I^i п=к

Подставим сумму (12.?') в интеграл (12.6). Из-за ортогональности сферических гармоник в полученной сумме интегралов отличны от нуля будут только слагаемые с к = I0. Как видно из (12.7), при 1 > 210 такие слагаемые в указанной сумме отсутствуют, т.е. максимальное значегяэ 1, Imax, которое необходимо учитывать в (12.5), равно 21q. Для р-орбиталей Ifflax = 2, т.е. 1 в (12.5) имеет для этого, случая всего два значения: О и 2. Для d-орбиталей Imax = 4 и 1= 0, 2, 4.

Также возможен отбор по m из-за свойств симметрии коэффициентов Yim(0StcPg)- Например, если есть операция симметрии с| (поворот на 18Сг вокруг оси Z), то эти коэффициенты для разных

IlWMr

углов <р3 отличаются на множитель в , где S = O или 1. В этом случае в сумме останутся члены только с четными т, остальные сократятся. Если есть операция C4 (поворот на 90°), то коэффициенты для разных углов <р3 отличаются на множитель е lms7c^2, где з = = 0, 1, 2 или 3. Тогда останутся только члены с т, кратными 4.

Наконец, члены с противоположным по m знада- можно попарно объединить. Тогда в сумме (12.5) усредняться по волновой функции состояния будут члены, пропорциональные полиномам от декартовы*, координат:

г2 У20(в,ф) ~ (3Z2 - г2) = (12.8)

г2(У22(9,ф)+ У2_2(в,ф)) ~ (х2-^) = Р|,

T4Y40(9,«р) ~ 35z4- SOr2Z2 + Зг4 =

г4(У44(9,ф)+ У4_4(Є,«р)) ~ X4 - бх2^ + у4 P4, и т.д.

97 Таким образом, потенциал кристаллического поля (12.5) является суммой сравнительно небольшого числа членов. Например, для поля тетрагональной симметрии (т.е. есть опервция симетрии с|) будут присутствовать только члены, пропорциональные <Р®>> <Р®> и <Р*> (опуская несущественную константу, определяемую <Рд>).
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 .. 32 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed