Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
91 D(S| - Js2) + E(S2 - S2). (11.21)
Тензор
D = X2 Л (11.22)
называется тенаором сшш-сотнового взаимодействия, или тензором расщепления в нулевом поле. Необходимо, однако, помнить, что физическая природа этого члена совсем другая, чем в случае магнитного диполь-дипольного взаимодействия.
Для спина S = 1 /2 все матричные элементы гамильтониана (11.21) обращаются в нуль (п. 10.2). Поэтому расщепление в нулевом поле воаникает только в случае, когда в системе имеется несколько электронов с суммарным спином S > 1.
В заключение приведем значения констант X для разных атомов (табл. 2).
Таблица 2
Константы спин-орбитального взаимодействия
Примечание.
Отметим, что ?H = 0,15 см-1 для обычно используемых в ЭПР-спектро-
скопии магнитных полей.
Атом Л.,CM
В 11
С 28
N 76
0 151
F 270
В углеводородных радикалах влиянием спин-орбитального взаимодействия на g-фактор чаете можно пренебречь. Этого уже нельзя делать для радикалов, где имеется спиновая плотность на гетероатомах. С ростом атомного номера величина X, как это видно пз табл. 2, быстро увеличивается. Это приводит к тому, что в парамагнитных соединениях переходных ' металлов (разд. 12) g-фактор может значительно отличаться от 2. Расщепление в нулевом поле для этих соединений также определяется в основном спин-орбитальным взаимодействием.
92 12. ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 12.1. Химические ооединения переходных металлов
Переходные металлы - это элементы четвертого ряда таблицы Менделеева с незаполненной конфигурацией (!-оболочки: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, N1, Cu. Они входят в состав химических соединений обычно в виде ионов, например: Tl3+ (конфигурация 3d1), .VO2+ (3d1), Fe3+ (3d5), Kn2+ (3d ), Pe2+ (3d6), Co2+ (3d7), Cu2+ (3d^) и т.д. Наличие неспаренных d-электронов обусловливает возможность наблюдения ЭПР этих соединений. Примеры различных типов соединений переходных метвллов приводятся ниже.
Неорганические комплексные соединения. Комплексные, или координационные соединения переходных металлов состоят из положительного иона металла, окруженного лигандами - отрицательными ионами или нейтральными молекулами, непосредственно связанными с центральным ионом металла; а также отрицательно заряженного противоиона. При написании химической формулы лиганды с центральным ионом обычно заключают в квадратные скобки, например, [Cu(HHg)4]2+ или [CoCl4]2". Такие ионы называются комплексными. Число лигандов называется координационным числом. Чаще всего сталкиваются' с координационным числом 4 и 6. В растворе комплексные соединения обычно диссоциируют с образованием комплексных ионов.
В методе валентных связей предполагается, что связь лигандов с центральным ионом осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Например, в [Cu(NH3)4]2+ имеется неподе-ленная пара у HH3. Связь осуществляется зв счет предоставления вакантных орбиталей 4S и 4р иона Cu2+. В этом случае возникает 8р3-гибридизация, обусловливающая тетраэдричбское строение комплекса. Другие типы гибридизации приводят к другим координационным числам и другой геометрии строения.
Когглексные соединения с органическими лигандами. Приведем пример такого соединения:
H2C NH2 NH2-- CH2
I Ci I
= с - О О - C = O
Комплексы, в которых лиганд присоединен к центральному иону посредством более чем одной связи, называются хелатными. Уганда
93 при наличии двух связей называются бидентатными.
Исключительно важное значение комплексные соединения с органическими лигандами имеют для живых биологических систем. Например, известный всем гемоглобин (переносчик кислорода в организме) состоит из гема - комплексного соединения Pe2+, вокруг которого координированы 4 атома азота, и связанного с ним белка - глобина.
Примесные ионы металлов в решетке твердых тел. Так как метод ЭПР чувствителен к небольшим концентрациям парамагнитных центров в образце, естественные примеси ионов в решетке могут давать заметный оигнал. Например, во всех природных соединениях кальция, таких как известняк и др., в качестве примеси присутствует парамагнитный ион Mn2+. Этот ион имеет весьма характерный спектр ЭПР, состоящий из шести узких линий равной интенсивности, из-за CTB с ядерным спином, который у марганца равен 5/2. Ввиду большой распространенности известняка в природе этот сигнал можно обнаружить в самых разных объектах, включая, например, атмосферные аэрозоли.
Большое аначение примесные ионы имеют для лазерной технологии. В рубиновом лазере рабочим веществом является Al2O3 с добавкой Cr3+, замещающего ионы алюминия и придающего рубину красную окраску. (Чистый Al2O3 - корунд - бесцветный.) Рубин стал применяться в качестве рабочего вещества лазерв после того, как Прохоров с сотр. в 1958 г. исследовал его методом ЭПР.
12.2. й-Орбитали Зависимость волновой функции й-орбиталей от пространственных координат разбивается на произведение функций, одна из которых зависит только от расстояния от начала координат (расположенного на ядре), а другая зависит только от углов сферической системы координат. Последняя функция определяется линейными комбинациями сферических гармоник Y2m. Напомним, что сферические гармоники вида Ylm являются собств шыми функциями оператора квадрата углового момента L2 и оператора проекции Ls,:
