Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
отбора
hb) = Е (k) - h?l (q), k-\-q=Q.
Поскольку Q (q) m Q0, то такие правила выполняются при любых значениях k.
Следовательно, излучение возможно из любых подуровней экситонной зоны,
заселенных экситонами. При повышении температуры все большее число
уровней заселяется и полоса люминесценции расширяется, достигая значения
L, равного ширине экситонной зоны. Увеличивается и интенсивность широкой
полосы люминесценции.
Второй особенностью переходов в состояния колебательных зон (в
кристаллах, содержащих не менее двух молекул в элементарной ячейке)
является то, что они порождают слабополяризованное или неполяризованное
излучение. Покажем это на примере кристаллов, относящихся к
пространственной группе Clh и содержащих две
ЭКСИТОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ
587
молекулы в элементарной ячейке. Две колебательные зоны таких кристаллов,
соответствующие одному полносимметричному внутримолекулярному колебанию,
относящемуся к неприводимому представлению Alg группы симметрии молекулы
D2h, характеризуются неприводимыми представлениями Ag и Ва фактор-группы
C,Lh. Они имеют одинаковую энергию. Дипольный момент перехода из экси-
тонного состояния А" в состояния колебательной зоны Ag (как и переход в
основное состояние кристалла) относится к неприводимому представлению Ап
х Ag - Аи фактор-группы C2h. Поэтому- он направлен вдоль моноклинной оси.
Дипольный же момент перехода из того же состояния Аа в колебательную зону
Bg относится к неприводимому представлению Аи X Bg = В", т. е. направлен
перпендикулярно моноклинной оси. При одинаковой вероятности обоих
переходов суммарное излучение будет неполяризованным.
Если при поглощении света возбуждаются состояния экситонной зоны с
отрицательной эффективной массой, то возбуждается уровень E(Q),
соответствующий потолку экситонной зоны. После поглощения света экситон
сравнительно быстро релаксирует на подуровни экситонной зоны с меньшей
энергией Е (k) при | k \ >Q. Прямой квантовый переход с испусканием
фотона из таких состояний в основное состояние запрещен правилом отбора k
= Q. Возможны только переходы в колебательные подуровни основного
состояния. Таким образом, при возбуждении экситонов с отрицательной
эффективной массой полоса люминесценции, резонансно совпадающая с полосой
поглощения, либо отсутствует, либо очень слаба из-за слабого заполнения
соответствующего подуровня (k = Q) экситонной зоны.
В спектре люминесценции должны присутствовать только неполя-ризованные
полосы, относящиеся к переходам, сопровождаемым возбуждением
внутримолекулярных колебаний. Такие полосы располагаются с длинноволновой
стороны от полосы поглощения на расстоянии, равном (при низких
температурах) сумме ширины экситонной зоны и энергии внутримолекулярного
колебания. При возрастании температуры ширина полос и их интенсивность
увеличиваются в соответствии с более полным заполнением уровней у дна
экситонной зоны. При достаточно высоких температурах ширина таких
электронно-колебательных полос люминесценции грубо характеризует ширину
экситонной зоны, если последняя не перекрывается с другими зонами.
Экспериментальное исследование собственной люминесценции кристаллов
нафталина проводилось в работах Шпака и Шеки [472, 4731. Они показали,
что при очень тщательной очистке кристалла от следов молекул бета-
метилнафталина появляется в спектре люминесценции полоса с частотой 31
480 см"1, поляризованная перпендикулярно моноклинной оси. Эта частота
близка к частоте 31 476 смг1 максимума полосы поглощения. Поляризация
люминес-
588
РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
[ГЛ. XIV
ценции и резонансное совпадение с полосой поглощения указывают, что это
излучение обусловлено прямым переходом из экситонного состояния в
основное и что экситоны у дна экситонной полосы имеют положительную
эффективную массу.
При температуре 20 °К значение kT (^14 смг1) примерно в 10 раз меньше
разности энергий между дном Е0 первой экситонной зоны (a-компонента) и
значением энергии Eb(Q) (31 623 см"1) подуровня с волновым вектором Q
зоны (Ь-компонента). Поэтому в состоянии квазиравновесия подуровни Еь (Q)
не заполняются и не участвуют в люминесценции. Однако при повышении
температуры кристалла до 77 °К в спектре люминесценции появляется полоса
с частотой 31 623 см'1, поляризованная вдоль моноклинной оси (Ь-
компонента). Положение и поляризация этой полосы совпадают с положением и
поляризацией полосы поглощения. Такое изменение спектра люминесценции
легко понять, если учесть, что при температуре 77 °К значение kT (54
см'1) только в 2,7 раза меньше Eb (Q) - Е0, а вероятности переходов в
основное состояние с уровня Eb(Q) в 160 раз больше вероятности перехода с
уровня Ea(Q).
Кроме указанных выше резкополяризованных полос в спектре люминесценции
наблюдается неполяризованная полоса с максимумом, расположенным около 30
970 см_1. Эта полоса соответствует переходу с экситонной зоны на
колебательные подуровни основного состояния, соответствующие
