Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
569
§ 65. Спектр поглощения света антиферромагнитным кислородом
Среди магнитоупорядоченных кристаллов кристаллы молекулярного кислорода
при температуре ниже 23 °К (альфа-модификация) занимают особое место.
Будучи типичным молекулярным кристаллом, альфа-кислород является
идеальным двухподреше-точным антиферромагнетиком.
Молекула кислорода 02 имеет точечную группу симметрии D^h и является
одной из немногих нейтральных молекул, у которой основное состояние
обладает спином, равным единице. Спины нижайших электронных возбуждений
хДё (7882 слг1) и (13 120 см-1) равны нулю. Эти состояния имеют такую же
чет-, ность, как и основное состояние. Следовательно, их оптическое
возбуждение запрещено по спину и четности. Вследствие этого при низких
давлениях интенсивность поглощения света газообразным кислородом очень
мала. В поглощении состояния *Д^ и проявляются только за счет слабого
спин-орбитального взаимодействия и других возмущений.
При повышении давления в спектре поглощения появляются новые полосы,
соответствующие одновременным возбуждениям пар молекул в состояния ДД,
Д?, VJ21- О парном возбуждении молекул свидетельствует квадратичная
зависимость интенсивности поглощения от давления газа. В жидкости и
кристалле такие бимолекулярные переходы являются основными. Большой успех
в исследовании спектров кислорода и особенно его анти-ферромагнитной
модификации принадлежит Прихотько и ее сотрудникам [453-456].
В низкотемпературных спектрах поглощения света кристаллами
антиферромагнитной модификации кислорода наблюдаются полосы, обязанные
одновременному возбуждению двух молекул, входящих в разные магнитные
подрешетки. При этом снимается запрет по спину и четности. В этом
параграфе, опираясь на работы Гайдидея и Локтева [457, 458], мы проведем
теоретическое исследование таких парных возбуждений.
Кристалл альфа-кислорода имеет пространственную группу симметрии С\н¦
Молекулы кислорода лежат в плоскости спайности (плоскость ab), занимая
углы и центры граней моноклинной кристаллографической ячейки. Ось молекул
перпендикулярна моноклинной оси. Спины молекул направлены вдоль и против
моноклинной оси.
Местная группа симметрии молекул кислорода в кристалле C2ft. Поэтому
молекулярные состояния 3?i, *Дё и 1^]g в кристалле преобразуются в
локальные состояния, соответствующие неприводимым представлениям 3Bg, As-
\-Bg и As группы симметрии C2ft.
570 ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ. XIII
Взаимодействия между возбужденными состояниями, образованными при
изменении спина молекул, носят обменный характер. Поэтому в
бимолекулярных возбуждениях участвуют только пары соседних молекул,
лежащих в плоскости спайности. Расстояние между соседними молекулами из
разных магнитных подрешеток в этой плоскости равно 3,2А, а минимальное
расстояние между молекулами из разных плоскостей 4,2А. Таким образом,
оптические свойства кристаллического кислорода определяются двумерными
структурами, слабо взаимодействующими между собой.
В каждой плоскости спайности возможно образование четырех типов парных
возбуждений fg, связывающих электронные возбуждения молекул, находящихся
в центре грани аЬ, с четырьмя молекулами, расположенными в углах этой
грани и принадлежащими к другой магнитной подрешетке. Для каждого набора
парных возбуждений fg можно построить четные и нечетные волновые функции
по отношению к инверсии в центре пары молекул (см. § 64). Только функции
отрицательной четности участвуют в поглощении света. Из четырех функций
отрицательной четности, относящихся к парам ионов 01, 02, 03, 04, можно
построить четыре линейные комбинации, преобразующиеся по неприводимым
представлениям фактор-группы C2h. Из них две преобразуются по
неприводимым представлениям Ап и В". Они характеризуют электродипольное
поглощение света с поляризацией, соответственно, вдоль и поперек
моноклинной оси.
Исследование распределения интенсивности в полосах поглощения,
соответствующих бимолекулярным возбуждениям в кристалле альфа-кислорода,
проведено Гайдидеем и Локтевым [457, 458]. Основные результаты этой
теории излагаются ниже.
Возбужденные состояния пар молекул, одна из которых занимает п-е
положение в первой магнитной подрешетке, а вторая m-е положение во
второй, удобно описывать'операторами рождения О (пт) и уничтожения С (пт)
парных возбуждений, которые определяются через операторы Вп (/), Вт (g)
одиночных возбуждений *)
C(nrn)^^?[Bn(f)Bm(g)-Bn(g)Bm(f)]. (65.1)
При малом числе возбуждений в кристалле эти операторы удовлетворяют
перестановочным соотношениям
[С (пт), С+ (п'т')]=8пп'8тт>.
*) Операторы, соответствующие симметричной комбинации одиночных
возбуждений, оптически неактивны. При длинноволновых возбуждениях они не
смешиваются с операторами (65.1), поэтому мы их не выписываем.
§ 65] СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА 571
Гамильтониан парных возбуждений в кристалле можно записать в виде
- 2 [?о + Vnm] С+ (пт) С (пт) -+¦
п,т
+ 2 Мпп'С* (пт)С (п'т)-\- 2 Мтт-С+(пт)С(пт'), (65.2)
