Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
переориентации спинов ионов. Такие возбуждения называются спиновыми
волнами (см. гл. IV).
Возбуждения, соответствующие оптической области спектра, связаны с
изменением орбитального движения электронов 3d-оболочки парамагнитных
ионов с изменением' или без изменения спина электронов. Об этом
свидетельствует сходство спектров поглощения кристаллов, содержащих
одинаковые парамагнитные ионы и разные немагнитные ионы (лиганды).
Двухвалентные ионы атомов Ni, Со, Fe, Мп имеют,, соответственно, 8, 7, 6,
5 электронов на З^-оболочке вместо 10. Элек-
ПЕРЕХОДЫ В АНТИФЕРРОДИЭЛЕКТРИКАХ
539
троны З^-оболочки находятся в основном внутри атомов, так как их
радиальные волновые функции не имеют узлов. Такая "экранировка" внешними
электронами приводит к тому, что волновые функции электронов З^-оболочек
соседних ионов в кристалле перекрываются слабо. В связи со слабым
перекрытием волновых функций электронов соседних ионов, участвующих в
поглощении света кристаллом, их коллективные возбуждения с хорошей
точностью описываются на языке молекулярных экситонов в гайтлер-
лондоновском Приближении. Исследования коллективных возбужденных
состояний антиферродиэлектриков на основе экситонных представлений
развивались в работах Лаудона [416], Петрова, Гайдидея, Локтева,
Харкянена [417 - 422] и др.
При сопоставлении спектров кристаллов с возбужденными состояниями
парамагнитных ионов приходится учитывать, что такие возбуждения
соответствуют квантовым переходам между состояниями одинаковой четности
Зй-оболочки. Часто эти переходы сопровождаются изменением спина.
Например, все переходы в Зй-оболочке иона Мп2+ возможны только при
изменении спина электрона. Переходы под действием света между состояниями
разной мультипольности запрещены в нулевом приближении теории, т. е. без
учета спин-орбитального взаимодействия. Переходы между состояниями
одинаковой четности запрещены в электрическом дипольном приближении.
Переходы с изменением спина осуществляются за счет слабого спин-
орбитального взаимодействия в среднем кристаллическом поле, создаваемом
окружающими парамагнитный ион катионами. Энергия такого взаимодействия на
несколько порядков меньше энергии кулоновского взаимодействия внутри
иона, поэтому в спектре поглощения кристаллов узкие полосы,
соответствующие одноэлектронным переходам с изменением спина, очень
слабые. Основное поглощение света происходит за счет двухчастичных
переходов, в которых наряду с электронным возбуждением участвуют спиновые
возбуждения - магноны. Образованию таких двухчастичных возбуждений
соответствуют широкие полосы поглощения.
В этом параграфе мы будем рассматривать только одночастичные переходы.
Среднее поле в кристалле имеет более низкую симметрию, чем симметрия
парамагнитного иона, поэтому в этом поле происходит бетевское расщепление
вырожденных состояний ионов. Теория этого явления для кристаллов,
содержащих ионы Mn2+, Со2+, Ni2+, Fe2+, изложена в монографиях
Бальхаузена [423] и Гриффитса [424].
Вопрос о снятии запрета по четности исследовался Ван-Флеком [425],
Петровым и Харкяненом [426]. Такой запрет может нарушаться за счет
смешивания в ионе состояний с разной четностью.
540
ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ
[ГЛ. XIII
Это смешивание вызывается частью кристаллического поля, не обладающей
центром симметрии, либо происходит при смещении иона из центра симметрии
в результате несимметричных колебаний решетки. Во втором случае
интенсивность поглощения должна зависеть от температуры.
Теоретическое исследование оптических спектров магнитоупорядоченных
кристаллов обычно проводится в два этапа. Вначале находятся волновые
функции и спектр возбужденных состояний парамагнитного иона, находящегося
в сложном поле лигандов. Ниже мы будем предполагать, что эта задача уже
решена. Пусть фл" - функция основного состояния; cpfn, tj - функция и
энергия /-го возбужденного состояния п-го иона в кристалле.
На- втором этапе исследуется взаимодействие таких ионов с
электромагнитными волнами. Будем предполагать для простоты, что ионы
жестоко закреплены в равновесных положениях. Взаимодействие парамагнитных
ионов кристалла с электромагнитной волной, определяемой векторным
потенциалом
(е - единичный вектор поляризации), изображается (см. [5], § 95)
оператором
ш = (epnj) + iftsnj[Qe]} exp [i (QrnJ~at)]-{-3. с.,
(62.2)
где rnj-, Pnj и snj - операторы координаты, импульса и спина /-го
электрона ti-то иона. По аналогии с молекулярными кристаллами (см. § 44)
мы ввели обозначение п = (л, а) для указания положения магнитного иона в
решетке кристалла. Вектор решетки л указывает место элементарной ячейки,
вектор ра характеризует положение иона в ячейке. Ниже будет использовано
сокращенное обозначение ла^л + Ра-
Если а -постоянная решетки кристалла, то при Qa<^l оператор (62.2) можно
преобразовать к виду
А - еА exp (Qr - a>t) + э. с.
(62.1)
(62.3)
где
Ж& = '21(ЕРп)<г1а' + э. с.,
(62.4)
П
/
= КЕ (/"у + 2snJ) Нет** + э. с.,
