Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
§§ 44.1, 44.2. В координатном представлении гамильтониан кристалла,
содержащего несколько' одинаковых анизотропных молекул в элементарной
ячейке, жестко закрепленных в узлах па, можно записать в виде
Я = + У 2Г Vn"'mP- (58'4)
па па, тр
где V"а, дар -оператор парного взаимодействия между молекулами; Нпа -
гамильтониан молекуль^, находящейся в месте па. Пусть фпа - собственная
функция (включающая спиновые переменные) оператора Н"а, соответствующая
основному состоянию изолированной молекулы, - функция /-го возбужденного
триплетного
*) Время жизни триплетных экситонов в кристалле антрацена порядка 10 2с.
506 ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ. XII
состояния свободной молекулы, соответствующая энергии возбуждения Ef'
(sz) с проекцией спина s*. При-малом числе триплетных -возбуждений в
кристалле они описываются в представлении вторичного квантования
гамильтонианом
Яг = 2] [Ef (sz) Ьпа, ntf} 4" Мпа> (/, S^)]Bna(/> Sz)Bmfi(f, S^),
sz na, m{5
(58.5)
где Bha(f, sz), Bna(f, sz) - бозевские операторы триплетных возбуждений
на молекуле па\ Ef (sz) - энергия возбуждения, учитывающая изменение
статического взаимодействия молекулы со всеми другими соседями при
переходе ее в /-е возбужденное состояние
Mftat mp(/i Sz) = J па, m|5 (/> $2) К na, mfi (f t 5г), M na, na = 0 >
(58.6) где
Kna, "p (f, St) = <((r)*? - 1) фла (Sz) фЭД (0) | F"cc, | q>JS (0)
ф5?р(в,))
(58.7)
- матричный элемент резонансного обменного взаимодействия между
молекулами па и mf} ((c)^ - оператор антисимметризации). Оценка величины
этих матричных элементов для соседних молекул в кристалле антрацена была
проведена в работе [386]. Авторы получили значение ~ 10 см~г. При
увеличении расстояния между молекулами матричные элементы (58.7)
экспоненциально убывают.
j 'na, = Wna (sz) фтр (0) | Vпа, mp | фла (0) ф^р (S,))
- матричный элемент резонансной передачи триплетногэ возбуждения
между молекулами. При пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием в
операторах H"a матричные элементы Jna, тр исчезают из-за ортогональности
функций, относящихся к разным спиновым состояниям. Согласно оценкам,
проведенным в работе [386], значение J"a, mp для соседних молекул порядка
10_3 см-1.
Диагонализация оператора (58.5) осуществляется путем перехода к
экситонному представлению с помощью канонического преобразования
а
Впа (/, "*) = 2 2 eU"aUa* (/' k) В** (/> S* к)' (58'8)
А (1 = 1
где а -число трансляционно неэквивалентных'молекул в элементарной ячейке;
яа = п + ра - вектор, определяющий положение молекулы па в кристалле;
иа)1 - унитарная матрица, удовлетворяющая условиям
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ
507
Подставив (58.8) в (58.5), находим оператор триплетных экситонных
состояний кристалла
н = 2 (s" ft) в; (/, V, ft) В" (f, s,; ft). (58.9)
\L, k
Здесь (s2, ft) - энергия экситонного состояния с волновым
вектором ft в зоне |л, соответствующая /-му триплетному возбу-
ждению молекулы. Она и унитарная матрица иа[1 определяются системой
уравнений
2 к) иац (/. S/, ft) = (sz, k)ua[L(f, s2\ ft), (58.10)
P=i
где
X% (sz, ft) = Ef (sz) + L?i (s" ft), (58.11)
lap (sz, k)= S mp exp [ik (na - mf>)]. (58.12)
na - mfi
В связи с тем, что матричные элементы быстро убывают с увеличением
расстояния между молекулами, функция Lap (sz, ft) является аналитической
функцией ft и в области ft я" 0.
В моноклинных молекулярных кристаллах, относящихся к группе
пространственной симметрии С\% (нафталин, антрацен, дифенил) с двумя
молекулами в элементарной ячечке, для волновых векторов ft,
перпендикулярных плоскости спайности (ab), унитарная матрица ua[L не
зависит от ft и имеет значение
*w(*)=yf(J "!)• (58лз)
В этом случае уравнения (58.10) имеют простые решения
(sz, ft) = Ef (sz) + Lfi (sz, ft) - (- 1Пп (sz, ft). (58.14)
Характерная величина для экситонных возбуждений - "давыдов-ское
расщепление" - при значении ft?^0 равна
(sz) = |?if) (sz, 0) - Ef (sz, 0) I = 2 ] L(ll (sz, 0) |. (58.15)
Много усилий было потрачено на экспериментальное определение величины
давыдовского расщепления триплетных состояний в молекулярных кристаллах
ароматических соединений. Экспериментальные трудности связаны с малой
вероятностью прямых переходов So -Тх под действием света.
Теоретическое вычисление интегралов взаимодействия и структуры экситонных
зон в кристаллах нафталина, антрацена и дифенила было проведено
Джортнером с сотрудниками [386] для трех направлений волнового вектора
относительно кристаллографических осей. Результаты этих вычислений для
кристалла антрацена
508
ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ В КРИСТАЛЛАХ
[ГЛ. XII
представлены на рис. 77. Было показано, что основной вклад в давыдовское
расщепление дают взаимодействия между двумя трансляционно
неэквивалентными молекулами, входящими в состав одной элементарной
ячейки. Величина расщепления в кристалле антрацена ^40 слг1, в кристалле
нафталина ^30 слг1 и в кристалле дифенила ^3 слг1. Энергии двух полос на
границах зоны Бриллюэна, перпендикулярных винтовым осям кристалла,
