Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Возбужденные состояния молекул, соответствующие переходу одного из
электронов в незанятое орбитальное состояние большей энергии, могут иметь
спин, равный нулю, и спин, равный единице (в единицах К). Первые
называются синглетными возбужденными состояниями и обозначаются Sn.
Вторые - триплетными возбужденными состояниями. Они обозначаются буквой
Т" (п=1, 2, ...).
Вследствие принципа Паули при одинаковом орбитальном движении пары
электронов, находящиеся в синглетном состоянии (спины айтипараллельны),
чаще оказываются на малых расстояниях друг от друга, чем пары электронов,
находящиеся в триплетном состоянии (спины параллельны). Поэтому
кулоновское отталкивание проявляется между электронами в синглетном
состоянии больше чем в триплетном. Следовательно, энергия (Е (7\))
нижайшего триплетного возбужденного состояния обычно меньше энергии (Е
(Si)) нижайшего синглетного возбужденного состояния.
Под влиянием света наиболее интенсивные квантовые переходы происходят
между состояниями одинаковой мультиплетности (без изменения спина
молекулы). В частности, с основным состоянием молекулы могут
комбинировать только синглетные возбужденные состояния. Именно эти
переходы (особенно 50 ** Si) наиболее хорошо изучены экспериментально и
теоретически.
504
ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ В КРИСТАЛЛАХ
[ГЛ. XII
В теории, не учитывающей спин-орбитальное взаимодействие, переходы между
синглетными и триплетными состояниями запрещены по спину. При учете спин-
орбитального взаимодействия гамильтониан молекулы можно записать в виде
Н = Hq -j- //Sp.o> (58.1)
где
Hsр.о = {2т*сг)~12 ^ [grad U pi] (58.2)
i
- оператор спин-орбитального взаимодействия (cM. [5], § 64). При этом
Si - оператор спинового момента, pt - оператор импульса г-го электрона, U
- оператор потенциальной энергии. В центрально симметричном поле (58.2)
принимает вид
HsP.0 = 2(58.2а)
i
где Si - операторы орбитального и спинового моментов г-го электрона.
Суммирование выполняется по всем электронам молекулы.
При учете ffgp.o в гамильтониане (58.1) спин электронов не является
интегралом движения и состояния молекулы нельзя строго разделить на
синглетные и триплетные. Однако вследствие малости спин-орбитального
взаимодействия его влияние можно учесть методом теории возмущений. Пусть
и Ет - энергии, a и - собственные функции оператора И0, соответствующие
синглетному и триплетному состояниям (нулевое приближение). Тогда в
первом приближении теории возмущений полный оператор (58.1) имеет
собственные функции
= tys' ^фг'" 'Фг = "Ь (58.3)
где • .
Разрешенные по симметрии квантовые переходы между состояниями различной
мультиплетности (S++T), обусловленные возмущениями, не зависящими от
спиновых переменных электронов, называют интеркомбинационными. Они имеют
вероятность примерно в 10_6 раз меньшую, чем разрешенные по спину и
симметрии переходы, так как обусловлены малыми примесями состояний другой
мультиплетности в (58.3).
По сравнению с синглетными возбуждениями триплетные возбуждения имеют ряд
особенностей. Из-за спинового запрета (в нулевом приближении) переходов в
основное синглетное состояние их время жизни оказывается намного больше
времени жизни
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ
505
синглетных возбуждений. Относительно долгое время жизни и наличие
неспаренных электронов приводит к значительной реакционной способности
молекул, находящихся в триплетных возбужденных состояниях. Поэтому такие
состояния играют существенную роль в фотохимии. Большое время жизни
обусловливает возможность создания в кристаллах достаточно высоких
концентраций триплетных возбуждений, при которых начинают проявляться их
взаимодействия между собой. Триплетные состояния трехкратно вырождены по
значениям проекций спина молекулы. Это расщепление снимается в магнитных
полях'ТГиз-за спин-спи-нового взаимодействия. •
Испускание света при квантовых переходах между состояниями одинаковой
мультиплетности носит название флуоресценции. Оно характеризуется
временами жизни 10~7 - 10~10 с. Испускание света с нижнего триплетного
состояния в основное синглетное обладает значительно большим временем
жизни (10- 10~3 с) и называется фосфоресценцией *).
Коллективные возбуждения кристаллов, соответствующие триплетным
возбуждениям молекул, называют триплетным экситонами. Первые основы
теории триплетных экситонов заложены в работах Меррифильда [382], Мак-
Коннелла с сотрудниками [383, 384], Джортнера с сотрудниками [385, 386].
Важные экспериментальные исследования триплетных экситонов выполнены
Хохштрассером [387], Робинсоном с сотрудниками [383 - 390], Фай-дышем с
сотрудниками [391-394] и Авакяном с сотрудниками [395, 396] и др.
В этих исследованиях выяснен характер миграции триплетных возбуждений в
кристалле и оценена величина матричного элемента резонансной
межмолекулярной передачи триплетного возбуждения.
Теоретическое описание стационарных триплетных возбуждений мало
отличается от описания синглетных возбужденнцх состояний, рассмотренных в
