Тонколенточные солнечные элементы - Чопра К.
Скачать (прямая ссылка):
3.2.9 Сульфид меди (Cu2S)
Помимо халькоцита (Cu2S), отличающегося наиболее высоким содержанием меди, и ковеллита (CuS) обладающего наиболее высокой концентрацией серы, существует несколько других модификаций массивных кристаллов CuxS, которые идентифицируются либо по типу кристаллической структуры, либо по составу, либо по обоим признакам одновременно. Как видно из рис. 3.21, система Си — S имеет довольно сложную фазовую диаграмму [175]. В табл. 3.1 указаны типы кристаллической структуры и приведены параметры решетки основных фаз CuxS [176]. Следует отметить, что в кристаллической структуре различных фаз системы Си—S подрешетка, состоящая из анионов серы, представляет собой жесткую основу кристалла. Подрешетка, образованная катионами меди, принимает различную
Физические свойства тонких пленок
177
Рис. 3.21. Фазовая диаграмма системы Си—S в области составов Cu*S, при емлемых для создания солнечных элементов со структурой Cu*S—CdS Дг — дигенит, К — ковеллит, Дл — дюрлит, Хх — низкотемпературный халькоцит, Х2 — высокотемпературный халькоцит, А — анилит.
форму, поскольку очень подвижные катионы Си могут находиться в нескольких эквивалентных положениях.
Независимо от кристаллической структуры сульфида меди его электрические и оптические свойства определяются в основном концентрацией вакансий Си, т. е. составом вещества. Сульфид меди всегда обладает проводимостью p-типа. На графиках температурных зависимостей проводимости, постоянной Холла и коэффициента термо-э.д. с. в области повышенных температур (60.. .300 °С) имеются два разрыва, соответствующие фазовым переходам. Для (3-Cu2S (температурная область стабильности 103,5.. .435 °С) характерна высокая ионная проводимость, которая не зависит от состава [177, 178]. При кон-
Таблица 3.1. Значения параметров кристаллической решетки различных фаз Cu^S
Гексагональный сульфид меди Cu2S Халькоцит Орторомби-ческий дюрлит Г ексагональ-ный сульфид меди, 1,80<х<1,96 Гексагональный сульфид меди Сих 91S Тетрагональный сульфид меди Си 9 S Псевдокуби-ческий дигенит
ортором- бический моно- клинный
а, нм 0,3961 1,1848 1,5246 1,571 1,5475 1,1355 0,4008 0,556
Ь, нм — 2,7330 1,1884 1,356 — — —
с, нм 0,6722 1,3497 1,3494 2,684 1,3356 1,3506 1,1268 —
178
Глава 3
Рис. 3.22. Зависимость потенциала Еd разложения Cu*S (1) и тока короткого замыкания Isc (2) солнечных элементов со структурой Cu*S—CdS от параметра х [179].
центрации вакансий меди 3* 1018.. .8,4-1019 см-3 в интервале температур от 150 до 400 °С для проводимости справедливо соотношение [178]
<т, - (8,9- 1014/Т) ехр ( — 0,24 qlkT).
Здесь q — заряд электрона, k — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура. Установлено, что подвижность вакансий катионов обратно пропорциональна их концентрации и не зависит от температуры.
Анализ температурных зависимостей электрических параметров халькоцита Cu2S свидетельствует о высокой концентрации носителей и дефектов. Вследствие этого получить C112S стехиометрического состава практически невозможно. Действительно, из-за очень низкого потенциала электрохимического разложения происходит самопроизвольное превращение C112S в другие модификации с нарушенной стехиометрией. Зависимость потенциала разложения сульфида меди [179] от состава представлена на рис. 3.22. Очевидно, что для получения высокого потенциала разложения следует выбирать начальное значение х, близкое к 1,995. Подвижность носителей в пленках обычно невелика (3.. .30 см2/(В*с)). В значениях концентрации носителей, опубликованных различными авторами, существует большой разброс. В результате легирования CuxS индием, кадмием или цинком [178, 180] стехиометрия улучшается и по электрическим и оптическим свойствам сульфид меди приближается к Cu2S стехиометрического состава (см. рис. 3.23). Эф-
Физические свойства тонких пленок
179
фективная масса дырок примерно равна 1,7 т0 [180], хотя в исследованиях других авторов [175] были получены как более низкое (0,58т0), так и более высокое (3т0) значения.
Уровень Ферми, который является параметром, зависящим от свойств материала, вследствие высокой концентрации свободных носителей расположен в области, удаленной от края валентной зоны менее чем на
3 kT. По температурным зависимостям проводимости и постоянной Холла в области низких температур рядом авторов были определены значения энергии активации, которые составили 0,007.. .0,6 эВ [175].
С целью выявления механизма рассеяния носителей некоторые авторы проводили исследования температурной зависимости подвижности дырок и установили, что в разных температурных диапазонах реализуются различные механизмы рассеяния [175]. Зависимость подвижности дырок от их концентрации, представленная в логарифмическом масштабе, изображается прямой линией, что свидетельствует о рассеянии носителей на примесях. Эта зависимость показана на рис. 3.24 [180].
Тонкие пленки сульфида меди получают различными методами. Чаще всего при изготовлении солнечных элементов со структурой Cu2S—CdS осуществляют реакцию замещения при проведении мокрого процесса (окунания) [181, 182] или сухого химического процесса (реакции в твердой фазе) [118, 183]. Для осаждения пленок применяют также вакуумное испарение [184, 185], активированное реактивное испарение [186], ионное распыление [144], электролитическое осаждение [187, 188] и пульверизацию с последующим пиролизом [189]. Далее будут рассмотрены свойства тонких пленок CuxS.
