Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Но уравнение С. А. Казеева никак не исключает более строгого решения с учетом диффузионных особенностей процесса. Обращение к этому уравнению казалось более целесообразным, поскольку оно позволило хорошо разрешить основные задачи исследования: выявить общие закономерности процесса взаимодействия метабората лантана с водой, установить механизм процесса.
Используя равенство (в пределах погрешности) экспериментально найденных при 25° С значений удельных электропроводностей растворов кристаллического и стекловидного метабората лантана, удалось определить концентрацию вещества в растворе, т. е. потерю в весе исходной навески, по известной формуле
?________1000-Ах
а 0.a'!+ + 3XBO-) ’
166
где XLa*+ — значение предельной эквивалентной электропроводности катиона, взято из [16, с. 711]; А.Во;г — значение предельной эквивалентной электропроводности аниона, взято из [8]. Традиционное условие ос = 1 облегчает расчеты.
Это сделало возможным подсчет энергии активации процесса разрушения стекловидного метабората лантана водой в статических условиях по уравнению Аррениуса в интервале температур 25—50° С. Рост значения ЕА от величины 6200 кал/моль при т =¦- 30' до 9420 кал/моль при т = 270' может быть связан также с переходом процесса в диффузионную область.
Бесспорно, интересным результатом этих расчетов явилось определение разности энергий активации разрушения водой (в статических условиях) стекловидного и кристаллического метабората лантана, которая составляет величину 290—350 кал/моль.
На основании изучения кинетики процесса выдвинута парал-лельно-последовательная схема гидролитического разложения стекловидного метабората лантана. Первая стадия этого процесса характеризуется гидролизом борат-аниона и одновременным образованием зародышей кристаллов La(OH)3, отложение которых создает во второй стадии диффузионно-транспортные затруднения гидролизу борат-аниона. Время смены лимитирующих скорость явлений (т5) зависит от условий проведения процесса: для динамических условий т5 = 190ч-195 мин; для статических — т5 = 105-н109 мин. Энергия активации процесса при переходе в диффузионную область возрастает от 6200 до 9420 кал/моль.
Разность энергии активации разрушения стекловидного и кристаллического La(B02)3 составляет 290—350 кал/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аксельруд Н. В. Состав и некоторые свойства основных хлоридов и гидроокисей редкоземельных элементов. — В кн.: Химия растворов редкоземельных элементов. Вып. 3. М., АН УССР, 1962. 176 с.
2. Васильев Г. И., Серебренников В. В. Метабораты некоторых редкоземельных элементов.—ЖНХ, 1964, т. 9, № 10, с. 2490—2494.
3. Жаброва Г. М., Каденаци Б. М. Кинетические закономерности топохими-ческих процессов разных типов. — В кн.: Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М., «Наука», 1973, с. 232.
4. Исупова Е. Н., Лилеев И. С. Синтез и свойства боратов лантана. — «Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы», 1965, т. 1, №2, с. 222—226.
5. Казеев С. А. Кинетика в приложении к металловедению. М., Оборонгиз, 1956. 211 с.
6. Коваленко П. Н., Багдасаров К- Н. О произведении растворимости гидроокиси лантана. —ЖНХ, 1964, т. 9, № 3, с. 534—537.
7. Коренман И. М. Произведение растворимости гидроокисей некоторых редкоземельных элементов.—-ЖОХ, 1955, т. 25, № 10, с. 1859—1864.
8. Максимова И. Н., Юшкевич В. Ф. Электропроводность растворов метабората натрия при высоких температурах. —ЖФХ, 1963, т. 37, № 8, с. 1850— 1853.
9. Миронов Н. И. Исследование реакции образования основных солей и гидроокисей редкоземельных элементов и сопутствующих элементов. Автореф. докт. дис., М., Изд. ИОНХ им. Курнакова, 1964, 26 с.
167
10. Мухин Е. Я., Шматок Л. К- Кристаллизационная способность сюкол в системе ВгО.)—La20»—CdO. — «Изв. АН СССР. Сер. Неорганические .материалы», 1908, т. 4, Л1'-Ц, с. 1938—1941.
11. Немодрук А. М., Коралова 3. К- Аналитическая химия бора. М., «Наука»,
1964. 214 с.
12. Николаев А. В. Некоторые задачи изучения пленкообразования на неорганических веществах. — В кн.: Защитные пленки на слоях (придание грунтам водонепроницаемости и защита солей ог растворения). М.—Л., Изд-во АН СССР, 1944, с. 128.
13. Петровский Г. Т., Бужинский И. М. Новое оптическое стекло — сверх-тяжелын крон СТК9. — ОМП, 1963, № 3, с. 31—38.
14. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М., «Химия», 1974. 220 с.
15. Самарцев А. Г., Молчанов В. С. Кондуктометрический метод определения химической устойчивости стекол. — ОМП, 1939, № 8, с. 7—10.
16. Справочник химика, т. III. М., «Химия», 1965. 870 с.
17. Чалый В. П. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура, свойства). Киев, «Наукова думка», 1972. 153 с.
18. Черняев Н. П. Исследование процесса образования гидроокисей лантана и церия. Автореф. докт. дис. Горький, ГТУ им. Лобачевского, 1963, 26 с.
19. Шаталов А. Я., Маршаков И. К- Практикум по физической химии, М., «Высшая школа», 1968. 225 с.
20. Шварц Е. М. Бораты щелочных и щелочноземельных металлов и их состав в растворе. Автореф. канд. дис., Рига, Латв. Гос. ун-т, 1955, 26 с.
