Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроксил-анионы в отличие от ионов гидроксония тормозят реакцию, смещая влево реакционное равновесие. Этот механизм действует в щелочных средах, вероятно, до значительных концентраций щелочей.
Увеличение потерь в весе стекла в высококонцентрированных растворах щелочей (табл. 4) можно объяснить затрудненными условиями образования и роста кристаллов продукта La(OH)3 (дефекты его структуры четко фиксируются рентгенофазовым анализом).
Для получения дополнительных сведений о механизме реакции, стадий ее течения были предприняты попытки феноменологического описания процесса в виде уравнения, включающего кинетические параметры.
Анализ кинетической кривой взаимодействия стекловидного метабората лантана с водой в статических условиях позволил
Таблица 4
Сравнительные значения потерь в весе Ьа(В02)3 при 90° С в зависимости от концентрации действующего раствора NaOH
Концентрация раствора щелочи Для воды в тех же условиях
1 У С 1 о 2 N 4 N
0,20 0,20 11,7 0,20
0,21 0,15 12,5 0,27
0,23 0,17 12,7 0,23
1С4
заключить, что формально процесс может быть описан топокине-тическим уравнением или уравнением изотермы по С. А. Казееву [5, с. 10]
у = Н (I —е~а%ь),
где у = Н — потери в весе при времени т —> оо, характеризующем наступление состояния динамического равновесия *; а, b — кинетические параметры процесса.
Ценную информацию можно получить, построив в логарифмических координатах lg Я — lg (Н — у) — lg т так называемые анаморфозы кинетических кривых, обычно используемые для доказательства правомерности применения уравнения С. А. Ка-зеева к описываемым процессам.
Приведенные на рис. 8 анаморфизированные закономерности четко указывают на двухстадийность процесса: кривые 2, 3 состоят из двух пересекающихся прямых. При статических условиях опыта точка пересечения т, на анаморфозе интегральной кривой 3 лежит в интервале 105—109 мин и совпадает с моментом изменения характера удаления в раствор ионов La3H\ Такое же явление наблюдается в динамических условиях (анаморфоза 2), когда смена стадий процесса происходит в интервале 190—195 мин, что хорошо согласуется с результатами расчетов (табл. 3).
Подсчет кинетических параметров [5] а и в для статических условий процесса позволил определить вид изотермы 90° С на участке от т = 0 до т = ts
у = 5,26 (1 — е0,014т0’7); в дальнейшем ход кривой выражается уравнением у = 5,26 (1 —е0'03т1’15).
Изменение параметра в — кажущегося порядка реакции [5, с. 32] от 0,7 до 1,15 в интервале т = 105-ь 109 мин — свидетельствует о том, что вблизи этой точки процесс переходит из бимолекулярного в псевдомономолекулярный.
Этот вывод хорошо согласуется с уже рассмотренным выше предположением об одновременном протекании на первой стадии процесса разрушения гидролиза борат—аниона и удаления иона La3+ с одновременным его участием в образовании зародышей ядер кристаллической La(OH)3. В начальном периоде реакции диффузионные затруднения отсутствуют и лимитирующей стадией является химическое взаимодействие. При т = ts процесс формирования пленки продукта успевает пройти настолько, что ионы La3+ не переходят более в раствор. Пленка начинает создавать затруднения диффузионно-транспортным процессам
* Практически при расчетах использовали для Н потери в весе к 360—480-й минуте опыта.
1232
165
именно на этой стадии разрушения, которая определяется теперь гидролизом борат-аниона, отсюда и псевдомономолекулярность реакции. Здесь имеет место случай более быстрого установления равновесного состояния в части реакционной системы, чем достижение его системой в целом. Финишная стадия установления динамического равновесия во всей исследуемой гетерогенной системе определяется борат-анионным равновесием, устанавливающимся в растворе [20]. Следует отметить, что на этой стадии интенсивность перемешивания не может сильно влиять на диффузионные процессы, осуществляющиеся в порах пленки продукта.
На основании дискриминационного анализа уравнения можно высказать следующие соображения о правомерности его применения к изученной реакции.
Согласно развиваемым в настоящее время А. Я. Розовским [14, с. 43] представлениям, кинетика топохимических реакций определяется возникновением и ростом ядер твердого продукта реакции.
Отнесение изученной реакции к такого рода процессам вряд ли вызывает возражение против использования такой модели в кинетическом уравнении.
Примененное уравнение С. А. Казеева, являясь частным решением обобщенного кинетического уравнения, вполне корректно описывает кинетику топохимических реакций при допущении упрощенных закономерностей образования ядер по степенному закону, их сферической формы, элиминирования влияния перекрывания ядер в процессе их роста. В этом причина его частого применения [3, с. 178]. Однако при более строгом рассмотрении кинетические параметры уравнения после перехода реакции в диффузионную область, где ее течение осложняется влиянием диффузии через слой продукта, недостаточно полно описывают ход реакции, поскольку здесь скорость процесса будет определяться толщиной слоя продукта и его диффузионной проницаемостью.
