Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Стекловидный метаборат из-за высокой летучести В203 был синтезирован из окиси лантана и стекловидного борного ангидрида экспресс-методом в стеклоуглеродном тигле, помещенном в закрытый графитовый контейнер, в атмосфере аргона при 1200°С; время синтеза — 20 мин. Полученное стекло аналитического состава (в вес. %): La203 59,07; В203 39,96; Н20 0,89; Fe203 7,9 -Ю"3 обладало высокой степенью гомогенности.
На кривой ДТА для него отмечен единственный максимум экзоэффекта при 785 ± 5° С. Ионизационная рентгенограмма закристаллизованного при 800° С в течение 3 ч стекла идентична приводимой в работе [4 ] для соединения La(B02)3, структура которого обстоятельно изучена в работе [21]. Остаточных проявлений стеклофазы в закристаллизованном продукте не наблюдалось.
Электронно-микроскопический снимок** закристаллизованного стекла (рис. 1) демонстрирует спиралевидный рельеф формирующегося кристалла La(B02)3 вблизи области выхода винтовой дислокации, вокруг которой возникают новые слои кристалла. ИК-спектрограммы поглощения стекловидного и кристаллического продукта (рис. 2), полученные на порошках, спрессованных с КВч (спектрофотометр ИКС-14А), совпали с приведенными в работе [23].
Результаты проведенного физико-химического анализа позволили однозначно утверждать, что объект исследования — гомогенное вещество, — отвечающее стехиометрическому составу метабората лантана, представлен в двух модификациях: стекловид-
* Англ. патент III № 462364, 1937.
** Электронно-микроскопическое исследование объектов выполнено методом угольно-платиновых реплик (электронный микроскоп ЭМ-7) М. Л. Петровской и И. Д. Корчинской.
157
ной и кристаллической. Этим не подтверждаются данные работы [ 101, в которой указывается, что продукты кристаллизации стекла состава метабората лентана состоят из смеси орто- и метаборатов.
Методика эксперимента, выбранная с учетом опыта изучения микрокинетики процессов в статических и динамических условиях, предусматривала систему приемов, устраняющих искажающие влияния неконтролируемого перемешивания и температурного
Рис. 1. Кристаллический La (В02)3, полученный из стекловидного при 800° С в течение 3 ч (увеличение 19 000х)
профиля. Реакция проводилась в замкнутом сосуде объемом 270 см3 с мешалкой, изготовленном из тетрафторэтилена при поддерживании стационарного оптимального гидродинамического режима (500 об/мин) и при термостатировании (At = 0,02° С).
По гравиметрической методике для образцов с правильной геометрической формой и зерновых навесок (начальная величина —
1 г) определялись с точностью до 10'5 г общие (интегральные) потери в весе (Апт) для экспозиций т (в мин): 30, 60, 120 и т. д. В динамических условиях воздействовавший реагент обновлялся после каждой экспозиции. В некоторых опытах с поверхности монолитных образцов механически удаляли твердые продукты реакции. Величина удельной поверхности зерен стекла, подготовленных неоднократным отмыванием от пылевидных частиц безводным этанолом, составила 364 см2/г (определение выполнено с помощью газовохроматографического метода по тепловой десорбции аргона).
Определение дифференциальных потерь в весе стекла по В203 проводили анализом аликвотной части реагента по методике, приведенной в [11, с. 54]. Полученные дискретным грави-
158
метрическим методом кинетические кривые разрушения в статй' ческих условиях сопоставлялись с кривыми, полученными методом копдуктометрического определения химической устойчивости стекла [15]. По этой методике в термостатированную ячейку с бидистнллатом вносилась граммовая навеска стекла, подготовленного таким же образом, как и в гравиметрической методике, и поддерживались те же параметры режима процесса. Особенностью конструкции измерительной ячейки явилась защита платиновых электродов тонкой перфорированной оболочкой из тетрафтор-этилена. Критерием разрушения стекла служил прирост во времени удельной электропроводности раствора (в Ом-см"1) Ax =(xt —
—хн2о)Ю“в (или 10~8см), где кНг0 — начальная удельная электропроводность воды. Предельная относительная погрешность определения х не превышала 1 %.
Графики закономерностей Апх = f (т), пред-ставленннне на рис. 3, свидетельствуют о том, что характер разрушения исследованного стекла водой различен в динамических и статических условиях. В процессе воздействия реагента на поверхности стекла образуется продукт в виде плотной белесоватой пленки’(рис. 4). В динамических условиях эксперимента скорость процесса, уменьшаясь, со временем достигает постоянной величины (кривые Г, 2'), в то время как в статических условиях отмечается тенденция к установлению псевдоравновесного состояния (кривая 3' стремится к оси абсцисс). Это находит отражение в установлении так называемого /?Н-равновесного (7,85—7,95).
В табл. 1 приведены соотношения отрезков ас, ab, Ьс между кривыми скоростей процесса в различных условиях (в том числе и с удалением продукта — кривые /, //'), позволяющие оценивать степень влияния продукта на скорость разрушения.
В статических условиях это влияние оказывается доминирующим, в то время как в динамических условиях оно лишь несколько тормозит реакционный процесс. Образование слоя
