Физика для углубленного изучения 3. Строение и свойства вещества - Бутиков Е.И.
Скачать (прямая ссылка):
13. КРИСТАЛЛЫ
109
Энергия связи атомов в молекулярном кристалле мала по сравнению с энергией ионизации (порядка одного процента и менее). Поэтому распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения в свободных атомах, оставаясь почти сферически-симметричным. Такие атомы можно рассматривать как шары одинакового радиуса, образующие структуру с плотной упаковкой, при которой объем свободного пространства между соприкасающимися шарами минимален.
Расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся между ними объем был минимален, можно двумя способами. Один способ приводит к структуре, обладающей гексагональной симметрией. Другой способ дает структуру с кубической симметрией, а именно гра-нецентрированную кубическую решетку (рис. 40).
Такую структуру имеют кристаллы инертных газов.
Часть общего объема, занимаемого шарами (коэффициент заполнения), составляет 0,74 как для кубической, так и для гексагональной структур с плотной упаковкой.
Аналогичную структуру имеют молекулярные кристаллы, образованные не отдельными атомами, а одинаковыми неполярными молекулами, такими, как молекула метана СН4. В молекулярных кристаллах атомы связаны в молекулы значительно сильнее, чем связаны между собой молекулы, образующие кристалл. Поэтому молекулы здесь в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, взаимодействуют между собой так же, как и в газообразной фазе, и для описания их взаимодействия можно использовать рассмотренные в предыдущем параграфе модельные потенциалы, например потенциал Леннарда-Джонса. Самый обширный класс молекулярных кристаллов составляют разнообразные органические соединения. Они могут быть образованы как небольшими молекулами, так и гигантскими (белки и вирусы).
Ионные кристаллы. Ионные кристаллы построены из положительных и отрицательных ионов. Так как в среднем ионы противопо-
Рис. 40. Гранецентрированная кубическая структура с плотной упаковкой. Плотноупако-ванные слои твердых шаров лежат в плоскостях, перпендикулярных диагонали куба. Одна такая плоскость видна на месте срезанной вершины куба
110
III. АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ, КРИСТАЛЛЫ
ложного знака расположены ближе друг к другу, чем ионы одного знака, то кулоновское притяжение преобладает над отталкиванием, и образование кристалла оказывается энергетически выгодным. Электростатическое взаимодействие ионов дает правильное, согласующееся с опытом значение энергии связи кристалла, но одно лишь это взаимодействие не может объяснить устойчивости кристалла: для существования равновесных расстояний между ионами обязательно должны действовать силы отталкивания, которые не сводятся к кулоновскому взаимодействию ионов. Природа этих сил вскрывается только в квантовой механике. Они обусловлены тем, что электроны подчиняются принципу Паули. С такими силами мы уже сталкивались при обсуждении равновесия атомов в молекуле.
Электронные оболочки всех ионов простого, т. е. состоящего из двух сортов ионов, кристалла до конца заполнены электронами так же, как у атомов инертных газов. Это значит, что распределение заряда в них сферически-симметричное и можно ожидать, что в ионном кристалле эта сферическая симметрия сохраняется, несколько нарушаясь только в области соприкосновения электронных оболочек соседних ионов. Другими словами, в моделях структуры ионных кристаллов, как и в случае кристаллов инертных газов, можно использовать представление о твердых непроницаемых шарах, соприкасающихся друг с другом. __ Однако здесь в общем случае
у1" ионам противоположных зна-
ков соответствуют шары различных размеров, и от того, насколько сильно различаются эти размеры, кристалл образует решетку того или иного типа. Так, например, в уже упоминавшемся ионном кристалле NaCl, схематическое взаимное расположение ионов которого было показано на рис. 37, в действительности более мелкие ионы Na+ располагаются между крупными ионами С1~, так что почти не остается пустых промежутков (рис. 41). При этом как те, так и другие ионы образуют одинаковые гранецентри-рованные кубические решетки, вложенные друг в друга.
Рис. 41. Модель кристалла NaCl из соприкасающихся твердых шаров двух размеров, которые соответствуют ионам Na+ и С1~, у схема их расположения в пространстве
Ковалентные кристаллы. В ковалентных кристаллах, таких, как углерод (алмаз), германий и кремний, связь между одинаковыми атомами имеет ту же природу, что и связь атомов в молекуле водорода, где ковалентная связь реализуется в своем простейшем
13. КРИСТАЛЛЫ
III
виде. Ковалентная связь весьма прочно скрепляет атомы в кристалле. По своей силе она сравнима со связью в ионных кристаллах, несмотря на то, что осуществляется она между нейтральными атомами, а не между ионами.
Ковалентная связь характеризуется явно выраженными свойствами насыщенности и направленности. Так, в кристаллах углерода, германия и кремния, имеющих структуру алмаза, каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя такими же атомами, являющимися его ближайшими соседями (рис. 42). Такое расположение приводит к «просторной» в геометрическом смысле упаковке атомов кристалла. Коэффициент заполнения для структуры алмаза равен 0,34, что существенно меньше его значения 0,74 для структуры плотной упаковки. В отличие от плотной упаковки, где число ближайших соседей равно 12, в структуре типа алмаза с тетраэдрическими связями каждый атом имеет только четырех ближайших соседей.
