Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
R2 Sd Q = 2 2 п« п'е [pl” (“>)]* р№ И ?v Ei da.
{=1,2 afiyX
§ 20. Приближение Плачена
233.
Аналогично из (19.10) получаем полную интенсивность раманов-ского рассеяния в единицу времени
j>Srffl=-4(f0 + 2 [P‘j; (со)]* Р‘аТ (ш) Еу ЕЦ ¦ (19.19)
ауХ
Если нас интересует только одна линейно поляризованная компонента излучения, рассеянного в заданном направлении, то можно,, как было объяснено ранее, опустить суммирование по i в (19.18).
Если свет, рассеянный молекулярной системой (находящейся в определенном состоянии /), на которую падает монохроматический луч, разложить в спектр, то получится ряд линий, соответствующих переходам в различные конечные состояния. Линии, соответствующие переходам в конечные состояния более высокие, чем начальное состояние, имеют частоты более низкие, чем падающий луч ; они называются стоксовыми линиями. Линии же, соответствующие переходам в конечные состояния более низкие, чем начальное состояние,, имеют более высокие частоты, чем падающий луч, и называются антистоксовыми линиями.
§ 20. Приближение Плачена
Результаты, полученные в последних двух параграфах, могут быть упрощены с помощью адиабатического приближения. Так, можно записать волновую функцию молекулярной системы в виде произведения двух сомножителей
Wnv(x,X) = Xnv(X)wn(x,X). (20.1)
Напомним, что срп(х, X) — волновая функция электронов, движущихся в поле ядер, закрепленных в произвольной конфигурации X ; п — соответствующее квантовое число. Собственное значение энергии для электронного движения является функцией от X, которую мы обозначили через Фп(Х) в § 14. С другой стороны, ^П,(Х) представляет собой волновую функцию ядер, движущихся в эффективном потенциале Фп(Х) — Ф„(Х°) (с точностью до постоянной четвертого порядка, см. § 14), причем v — квантовое число для ядерного движения. Собственным значением энергии для состояния, описываемого функцией (20.1), является сумма
<М*°) + е„г, (20-2)
где собственное значение еп„ для ядерного движения мало по сравнению с разностями Фп.(Х°) — Фп(Х°) между различными электронными уровнями.
Рассмотрим постоянный электрический момент и поляризуемость системы на наинизшем электронном уровне, причем ядра
234
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
будем считать закрепленными в конфигурации X, так что двигаться могут только электроны. Обе рассматриваемые величины являются, очевидно, функциями X и будут обозначаться нами через М(Х) и Рар(а, X) соответственно. Помня, что при закрепленных таким образом ядрах электронные волновые функции и собственные значения энергии равны соответственно <pn(x, X) и Фп(Х), получаем непосредственно из (18.23) и (18.24):
М (X) = J tp* (х, X) М (х, X)<p0(x,X)dx, (20.3)
Рар (ш, Х)= ~ ^ {К0 + ш)-1 J q>* (х., X) Ма (х, X) уп (х, X) dx X
пф О
х j ч>* (х', X) М„ (х', X) <р0 (X', X) dx' +
+ ("no - c°)“11 <Р* (*, х) Мр (х, X) <рп (х, X) dx х
xfri (х', X) Ма (х', X) <р0 (х', X) dx'}, (20.4}
где мы можем положить приближенно
<опо = i (Фп (Х°) - Фо (X0)) (20.5)
до тех пор, пока значения ± а не слишком близки ни к одной из частот ап0. Мы увидим, что если функции М(Х) и Рар(ы, X) рассматривать формально как известные, то электронные волновые функции <pn(x, X) уже не будут необходимы для рассмотрения оптических эффектов.
Как указывалось ранее, молекулярная система при обычных температурах практически всегда находится в состоянии, принадлежащем наинизшему электронному уровню. Это означает, что нам потребуется поляризуемость только для состояний, принадлежащих наинизшему электронному уровню, и поляризуемость перехода для таких же начальных состояний. Кроме того, мы будем рассматривать рамановское рассеяние, обусловленное изменением одного лишь ядерного движения. Следовательно, для наших целей нам необходимо рассмотреть выражение (19.17) поляризуемости перехода Р$(«) только для случая, когда как I, так и т принадлежат наинизшему электронному уровню ; поэтому мы можем опустить электронное квантовое число и записать поляризуемость перехода в видeP”?'(w), где v, v'— ядерные состояния, принадлежащие наинизшему электронному уровню. Из Pa^(w) получаются поляризуемость и статическая поляризуемость, если положить последовательно v — v' и и = 0.
Согласно (19.17), имеем
nv 1>/1 < 0« ! ма I п" v" > < п" v" \ Ma I 0«' > ,
§ 20. Приближение Плачека
235
где квантовые числа из (19.17) фигурируют теперь в виде пар квантовых чисел. Разобьем суммирование по п" на две части, соответствующие двум случаям : п" = 0 и п" # 0. Во второй части можно приближенно заменить о.-' в знаменателе величиной шп"0, определенной в (20.5). Это приближение допустимо до тех пор, пока значения ± «и не близки ни к одной из частот шп-0. Таким образом,
