Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
(17.43)
J
[ср. (17.26)]. Величины А'1, как мы видим, возникают исключительно за счет нулевых и тепловых колебаний ядер. Из (17.42) видно, что величина —Аа оказывает такое же действие, как приложенная сила. Так, если на систему не действуют силы, то параметры имеют значения, определяемые равенством
- Аа = Z A* fa, (17.44)
р
в точности так, как если бы к системе были приложены силы (—Ла). Можно назвать величины —Аа колебательными силами.
§17. Статистическая механика молекулярной системы
217
Рассмотрим случаи, в которых допустимо обобщить приближение Грюнайзена, приняв, что величина (17.41) имеет одно и то же значение для всех осцилляторов в системе, т. е. положив
& = (17.45)
Подставляя (17.45) в (17.43), найдем, что колебательные силы принимают вид
— Аа = — А“ У oifq] = — A" v'е] [см. (16.17)]. (17.46)
] J
В этом случае колебательные силы просто пропорциональны полной колебательной энергии. Зависящая от температуры часть Ла/* [ср. (17.26)] обычно имеет характер малой поправки. Если пренебречь зависимостью Aafl от температуры, то из (17.44) и (17.46) следует, что при отсутствии внешних сил значения fa пропорциональны полной колебательной энергии.
Если обозначить Аа как функцию абсолютной температуры через А"(Т), то величину —Аа(Т) + Л“(0) можно назвать тепловой силой. Аналогично значения fa в отсутствие внешних сил являются определенными функциями температуры fa(T). В случаях когда применимо приближение (17.45), тепловые силы пропорциональны тепловой энергии
(17.47)
Если можно пренебречь температурной зависимостью Ап/3, то мы имеем
- Аа (Т) + (0) = 2’ (U (Т) - U (0)) • (17.48)
Таким образом, тепловые изменения параметров f?(T) — /^(0) пропорциональны тепловой энергии.
Выражения для энтропии и энергии следуют непосредственно из выражения (17.25) для свободной энергии. Они могут быть записаны в виде следующих рядов по степеням макроскопических параметров :
S = --!? = s» + >\S“/a + ~2s^un + ¦ ¦ •.
01 и * afi
Е= F + TS = Е° + 2Еа /а + у 2 + ..., (17.49)
где S0 и Е° — выражения, приведенные в (16.11), а остальные коэффициенты легко получаются из (17.26) с помощью (16.17)
8 Т 2 k Т2 «о?
ЬМтНЦ
(17.50)
1 ^ е“ J Iе'- l~2'iaJJI 11
Еа = Л" + Т S“ = gg + {2 lit Zj -L YT
218
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
Я А“Р 1
Сп/3 _________ ° м _____________________1
6 7 k V
_ V _L ГА. рпР V' 'l х
¦* ^ со* 12 ад co2-<J л
X [«>3 - (| Л «;)2] + 24!-Гз ^ i; [Ц - [ \к Ю]
ЕаР = А0? + Т Snfl = — ' У1 -?4~ -f
А j 03 i
+ 2 Л (is'lf- Т —¦® + 2 --Т¦ —г) X
у cuj V 2 4 аг /
[г’-(тА“')2]
х
+
/г 7
о11
(17.51)
1
2 к 7
+
____L_ yMBL-i Ге2_ П.АшУ2!
2 (/с 7)2 у со} 4 J 12 jj I ¦
§ 18. Статическая поляризуемость и поляризуемость в переменных полях
Рассмотрим сначала простую теорему. Пусть имеется гамильтониан !!({;), зависящий от параметра ?. Теорема гласит, что
if *,(?) = - JvW) (d "f-) V,(?)dT, (18.1)
где ?, — собственное значение энергии рассматриваемой системы, a ipt — соответствующая волновая функция, причем обе эти величины, разумеется, являются функциями ?. Интегрирование производится по всем координатам системы.
Вспоминая, что
*/(?)= |>Г(?)Я(?)Ы^т, (18.2)
имеем
TI Е> Ф = ’j™ IT IJ' (О + 9-f# й f + ...)* х х (я(^)+Э",(1)Н+ ...) х
X (w (?) + ^ <U + ¦ •.) d т - j>? (D Н d) Wl (?) d r]. (18.3)
Можно пренебречь членами второго и более высоких порядков в первом интеграле и написать
§ 18. Статическая поляризуемость и поляризуемость в переменных полях 219
j' tftf) Л (?)?»! (?)</*]}¦
(18.4)
Выражение в квадратных скобках представляет собой изменение математического ожидания гамильтониана /7(f) вследствие малой вариации 5 f(0 ^,/9 ?) волновой функции и потому обращается в нуль с точностью до первого порядка, согласно вариационному принципу. Следовательно, после перехода к пределу (18.4) непосредственно сводится к (18.1).