Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
где Pj — сопряженные импульсы [— iA(8/8Q;-)]. Таким образом, эта система всегда может рассматриваться как система гармонических осцилляторов с частотами Qjt зависящими от макроскопических параметров fa. Как только найдены постоянный член С и частоты Qj, свободная энергия может быть непосредственно написана с помощью (16.11)
F = C + /rT^ln(2sh-jB;) (B; = ^yj- (17-28)
Складывая (17.11) и (17.12), получаем выражение для полного
гамильтониана
Н - Я> + Н" = а, - - 2’ +
Z j СО, jj. СО
+ i 2 (Pj2 + w/Ч'2) + 2- 2’ 0,7' QjQ'j' ¦ (17.29)
“ j jj'
Попробуем привести члены второго порядка
Y 2 Я? + \2 аа' Q’j 4j' (17.30)
j jj' •
к сумме квадратов
\2&jQ? (17.31)
j
с помощью ортогонального преобразования
Qj = l'brjq'j,. (17.32)
j'
Эта задача в точности совпадает с рассмотренной в § 15. Следовательно, Q) и bjj- должны удовлетворять секулярным уравнениям
Q)bn=?Hjrbf], (17.33)
j"
где Hj’j — коэффициенты квадратичной формы (17.30)
Н]Г =- о>], д]Т + ajT. (17.34)
Можно решить систему уравнений (17.33) методом возмущений. Результаты хорошо известны, например в квантовой механике, где Q2j обычно является собственным значением энергии. Заметим, что недиагональные элементы матрицы (17.34) начинаются с членов первого порядка по /а, так что нам требуется собственное значение Q2, вычисленное во втором приближении теории возмущений
™ 2 1 п _L "V №* /17 'ЭСЛ
§ 17. Статистически я механика молекулярной системы
Извлекая квадратный корень и разлагая в ряд, получаем с той же степенью точности
Q. = ш + -?У- + 2' -I—V - ¦ (17.36)
J 1 1 2u)j 2 со/ у со? — т-г 8 со- v '
Вводя координаты Q) в (17.29), найдем с точностью до членов второго порядка по fa включительно (заметим, что равно Q7- в нулевом порядке по /ц)
Я' + Н"=а0 ~~2^~2 Q'p + i 2 (Р}2+^ Qj2) • (17.37)
^ j jy wi * j
Члены, линейные в Q}, могут быть исключены с помощью трансляционного преобразования от Q) к Qj = Qj —2! Oj'fij'K^j’^j)2, которое
j’
оставляет импульсы неизмененными. Поскольку начинается
с членов второго порядка по fa, при этом преобразовании (кроме того, что взаимно погашаются линейные члены) вводятся члены только четвертого порядка по fa, которыми можно пренебречь. Таким образом, гамильтониан, выраженный через координаты Qj, принимает вид
н = Я1 + Я” = а0 — + \2. СР2 + UfQl) • (17.38)
Полученное выражение имеет вид (17.27).
Из (17.36) видно, что разность Qj — ш7- начинается с членов, линейных в fa; поэтому напишем
Bj = (Bj-Pj) + Pj
в (17.28) и разложим свободную энергию по степеням (Bj — Pj) вплоть до членов второго порядка
F = С + k Т ^ In (2 sh -2- /?,¦) +~гкТ 2 (- Pj) cth ~ ^ --\kT2(Bj- Р,)2 csch21 ft =
----- С + kT 2 In (2 sh 2 Pj) + 2 COj (Qj - toj) J2j -
- YlT 21 CdW - щ\«J P, - - (17.39)
где использовано (16.17). Подставляя значенияи С из (17.36) и (17.38), имеем
F = a0--^2^+kT^ln[2 sh -*/?,) +у 24,?;"-
J_ у a^gj 1 у' ______L_ а2.1 („г\2 _ — I (i7.40)
8 у oi) 2 foJ-ojJ. 8 kT -у " | U ^
216
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
Легко убедиться, что после исключения коэффициентов а с помощью (17.8), равенство (17.40) становится идентичным выражению
(17.25), полученному первым методом.
Напомним, что изложенный в §4 метод Грюнайзена основан на той же идее, что и второй из вышеприведенных методов. В § 4 мы выбрали малое изменение объема кристалла в качестве единственного макроскопического параметра и убедились, что приближение Грюнайзена может быть получено, если допустить, что выражение
d In vt d V
имеет одно и то же значение для всех осцилляторов. Аналогом этого выражения в общем случае является
[д ln Qi) _ (17 41)
[ 9 fa Jo 2 aif >
где правая часть получена дифференцированием (17.36) с использованием (17.8).
Согласно (16.5), можно получить силы Fa путем дифференцирования выражения (17.25)
Fa = Aa + 2'A^fp. (17.42)
Р
Предположим, что параметры выбраны так, чтобы нулевые значения fa отвечали статической равновесной конфигурации решетки. Таким образом, при рассмотрении изменений объема (как в § 4) параметром явится V — V0, где V0 — объем кристалла в состоянии статического равновесия. Выражение (17.42) будет описывать статический случай, если положить средний квадрат амплитуды колебаний Щ равным нулю в выражениях для Аа и Аа13; таким образом, в этом случае Аа сводится к go [см- (17.26) ]. Поскольку в этом случае система находится в равновесии (т. е. Fa = 0) при нулевых значениях /а, находим, полагая в (17.42) как Fa, так и /а равными нулю, что gg = 0. Таким образом, при этом выборе параметров значения Аа сводятся к
