Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
а Нп принимает вид
(17.12)
Заметим, что как а}, так и а;Г начинаются с членов первого порядка относительно /„, поэтому при написании Нп мы пренебрегли членами, содержащими произведение ajj^aflj’.
Оператор Я1, взятый сам по себе, описывает систему осцилляторов с частотами в точности так, как в § 15, причем добавочная энергия Ф° из § 15 заменена теперь выражением
Таким образом, собственные значения оператора Н1 равны
а волновые функции имеют вид (15.22), но с переменными q/ в качестве аргументов. Собственные значения полного гамильтониана могут быть получены методом возмущений, в котором Н1 и Ни рассматриваются соответственно как невозмущенный гамильтониан и оператор возмущения. В соответствии с этим собственные значения могут быть написаны в виде
где верхний значок указывает порядок приближения в методе возмущений. Поскольку возмущающий член Нп начинается с членов, линейных относительно параметров fa, то слагаемые е(1)(я), e(i\v) будут начинаться соответственно с членов первого и второго
порядка по /„. Слагаемыми е(3)(г>).....начинающимися с членов
третьего и более высоких порядков относительно fa, можно пренебречь. Подставляя e(v) = е(0) + е(1) + е(2) в статистическую сумму
(16.1) и производя разложение в ряд по (е(1) + e(2))/feT, найдем с требуемой степенью точности
(17.13)
е<°> (v) = а0 — у 2-ц + ^ * a>j [vj + -I) , (17.14)
е (v) = ?(0) (v) + ?(1) (у) -)- е(2) (г>) + . . . ,
(17.15)
14*
212
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
Z = 2 e~^lkT {1 - (е(1) И + е(2> («)) + У =
= Z0 {l - -±r [ <eV(v) >ср. + < e™{v) >cp.I + < [*<» (W)l> > cp.j ,
(17.16)
где
Л=2’^»-=ехр^_!_ -j^j (17.17)
представляет собой ту же функцию распределения, что и в предыдущем параграфе, с точностью до замены Ф° выражением (17.13). Средние в (17.16) берутся по «тепловому» распределению (16.4). Подставляя (17.16) в (16.2) и производя разложение по <е(1)(а)>ср. и <е(2)(«))ср., получаем свободную энергию
F = F0 + < (v) >ср. + < е<2> (v) >ср. +-2-1т{( е(1> («) >сР. -
-<[е(1)(«)]2)сР.}, (17-18)
где
F0= - kT \nZ0 = а0 - ~ 2 ?,- + kT Z\n(2sh±l3j) . (17.19)
Явные выражения для е(1)(а) и ei2)(v) получаются путем прямого применения метода возмущений. Заметим, в частности, что вторым членом в (17.12) можно сразу пренебречь. Этот член, будучи второго порядка относительно /а [ср. (17.8)], должен рассматриваться только при вычислении энергии возмущения первого порядка е(1)(а). Однако вклад этого члена в е(1)(а) обращается в нуль, поскольку диагональные матричные элементы qt равны нулю. Легко найти, что
= 0), (17.20)
j
е™ (v) = -^'2 {а^- {'? (2 Ч)? - [q) (- 2 a,,-)]2} +
где матричные элементы <7; и q) отмечены соответствующими часто-"lct/v перехода [гаприиер, q‘(C) означает диагональный элемент q], а квантовые числа начальных состояний^, v2,. . ., v3n для простоты опущены. Штрих над вторым знаком суммы в (17.21) исключает
§17. Статистическая механика молекулярной системы
213
случай / = /'. «Тепловые» средние величин е(1)(г>), е(2)(г>) и[е(1)(«)Р по квантовому числу v могут быть теперь написаны с помощью табл. 28 ; после некоторого упрощения находим
<s(1)(”)>cP. =^2ajjfj, (17.22)
< «“> (») V = -12 *S, (|-) + т/ “V г} (17.23)
и
-{<«“(»)>«Р.}! I |2'{<«?)2- ii;l' <17-24)
Подставляя эти выражения и (17.8) в (17.18), найдем, что свободная энергия, расположенная по степеням макроскопических параметров, имеет вид
F= Л° + УА°1а + ^2 A*Up, (17.25)
где коэффициенты являются следующими функциями температуры
А0 = Ф0 + k Т 2 In (2 sh у i#;-j ,
-А- = gg + -21 g5/?y.
л-=88’-^1^ + ^{тй-4^ай+-
(17-ад
Напомним, что средние квадраты амплитуд q) выражаются следующей функцией температуры :
“2 =. h
¦1 2 <oj 1,111 2 кТ
Благодаря тому, что мы удерживаем в гамильтониане только члены вплоть до второго порядка по qjt можно использовать иной метод для получения вышеприведенного результата. Как мы увидим, можно с помощью ортогонального преобразования, за которым следует преобразование переноса, получить новые координаты Qj, такие, что выраженный через них гамильтониан (17.6) имеет вид
н = н1 + я11 = с + 4-^(р5 + ’ (17-27)
214
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование