Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
2 e-t*
Таблица 28
«ТЕПЛОВЫЕ» СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ
Диагональные элементы
{(v\(lViv> }ср- ?./
{<»!$$! «Мер. Щч)>
{<»!#!» Мер. 3(ф*
{[<«|951«>Пср. 2 (q]Y-cf
Недиагональные элементы (сос„- / 0)
(DvV =
{<»!^1 »'><»' 1^1 »>}ер.
{(v\qj\v')(v'\qjq], |>}Ср.
\ q3j\v>}ср.
{(v\q^\v')(v'\qzj\v)}cp.
{(v\qjqr\v')(v'\qjq/\v)}cp.
C0„v, =
COj-\-OJj' ~(a)j-\-COj') COj—COj' I
CjCj-s-^+M CjC/ CjCrerP> |
—(COj —COj') j
CjCj.e-?y . ;
§ 17. Статистическая механика молекулярной системы
209
отличные от нуля средние значения простых комбинаций матричных элементов, расположенные в соответствии с частотой перехода. В таблице использованы следующие сокращенные обозначения:
С1 = = -1 - ¦ <|616>
ci (S^f) = -1- <16-|7>
Последняя величина представляет собой средний квадрат амплитуды осциллятора со средней энергией ё;.
§ 17. Статистическая механика молекулярной системы, находящейся под действием внешних сил
Рассмотрим теперь случай, когда уровни энергии являются функциями некоторых макроскопических параметров. При малых значениях параметров /а обычно оказывается возможным представить гамильтониан в виде ряда по степеням
Я = Я0 + Я1 + Я2+ ... , (17.1)
где
Но = Фо + ~2 2 (Р) + "у Ч)) > г j
и
= у 2 ?* (?) U h, Г" (?) = (?) ¦ (17-2)
а &
Величины qj являются координатами, которые при заданных значениях параметров полностью определяют конфигурацию системы ; величины pj представляют собой сопряженные импульсы —г'й(Э/Э^). При fa = О, Н и qj сводятся соответственно к Н0 и соответствующим нормальным координатам.
Коэффициенты в Нг, Иг и т. д. являются функциями от qj. Представим эти коэффициенты в виде рядов по степеням q}
Г (?) = gS + 2 gj Ч,+ 2 2 gb 4j Чу + ¦ ¦ ¦ (gЪ> = ?'j) ;
j jj‘
Г"3 (?) = $‘ + 2 gf 4j + ~2 2 4j ?/+¦¦¦ (й> = sl'i) ¦ (17 -3)
j ii'
При последующем рассмотрении мы будем учитывать члены только вплоть до второго порядка относительно qj.
Для получения статистической суммы и свободной энергии, как функций макроскопических параметров, необходимо найти соб-
14 Макс Борн и Хуан Кунь
210
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
ственные значения гамильтониана (17.1). Для выяснения зависимости сил Fa от значений /с, или наоборот, а также характера изменения параметров /а с температурой необходимо знать члены по меньшей мере вплоть до второго порядка относительно параметров fa в выражении свободной энергии. При получении собственных значений гамильтониана (17.1) мы сохраним только члены вплоть до второго порядка относительно параметров fa и пренебрежем членами более высоких порядков. Разобьем гамильтониан на две части. Первая часть содержит Н0 и члены в Нг, Нг порядка ниже второго по qj:
И1 =Ф0+ ~ 2 (Р) + coj qj) + 2 go fa + 2 2 g? fa Qj + ¦
j a a j
+ ^2&rfaU+Y22gffahQj- (17.4) ^ <•/» ^ ap 1
Вторая часть включает члены в Н1, Ии второго порядка относительно qj:
Все остальные члены в Н являются членами третьего или более высоких порядков либо по параметрам /а, либо по координатам qj. Таким образом, с желаемой степенью точности имеем
Н=Н1 + Н11, (17.6)
где операторы Н1 и Ни выражаются через степени qj следующим
образом:
Н1 = а0 + 2 Qj Qj +2~ 2 (Р; + <7у))
1 j
Ни = ^2aj]-qjqr, (17.7)
jj'
причем коэффициенты а определяются формулами
а0 — Фо + 2 go fa + ~2 2 ъО fa //' > a
aj = 2gjfa + \2gffah, (17.8)
a * Up
Введем теперь вместо qj переменные
Q'j = Qj+^r. (17.9)
j>' 17. Статистическая механика молекулярной системы
211
Сопряженные импульсы, очевидно, не изменяются :
(17.10)
Оператор Н1 переходит в
(17.11)
