Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
3 Г Z + z аг>
Е = F + TS = ^4
У ,кТ (1б-3)
^ ?; е—Ч'кТ
kT2 dZ i 1
Z 3 г е_Е(/ЛГ
/
Последняя формула показывает, что вероятность нахождения системы в состоянии I определяется так называемым множителем Больцмана (нормированным)
е-ч/лт
Wt=-^-----------. (16.4)
^) е—eilkf i
Рассмотрим случай, когда е/ зависит от некоторых макроскопических параметров /„ (например, компонент внешнего поля). Если система находится в состоянии I, то работа, необходимая для полу-чения'малого 'изменения 5 fa, равна (Э е,/Э/ц) 8fa. Величину ЭЕ(/Э/а можно охарактеризовать как обобщенную силу, сопряженную к параметру fa. Она, конечно, может и не быть силой в обычном смысле. Так, если /ц — угол, то сопряженная сила представляет собой момент силы ; если fa — компонента электрического поля, то сопряженная сила представляет собой соответствующую компоненту электрического момента (см. § 18). Наблюдаемое значение силы Fa является средним по тепловому движению, вычисленным в соответствии с (16.4):
(4-Я • (16-5)
Образуя статистическую сумму для молекулярной системы, можно пренебречь всеми электронными состояниями, кроме наинизшего, так как требуется температура по меньшей мере порядка Ю4 град для заметного возбуждения более высоких электронных состояний [т. е. чтобы соответствующая «тепловая» вероятность (16.4) была заметна по сравнению с единицей]. Таким образом, прибавляя энергию Ф° наинизшего электронного состояния (при ядрах в равновесной конфигурации Х°) к собственному значению энергии ядер-ного движения (15.22), найдем для е, выражение
ф°+ 2bo)j[vj + ±r )¦ (16.6)
j
В этой формуле совокупность колебательных квантовых чисел
ядер v(vv v2, ..., v3n) заменяет квантовое число I в (16.1); таким
§ 16. Статистическая механика систем осцилляторов
207
образом, суммирование в (16.1) производится по всем Зп квантовым, числам vv v2,. . ., v3n. Вводя сокращенное обозначение
Pj = ~Yt~ ’ <16J)
легко найдем, что статистическая сумма распадается в этом случае, на следующее произведение сомножителей :
Z = П e-W Zj, (16.8)
j
где Zj — статистическая сумма одиночного осциллятора без нулевой энергии 1j.2 ha)j, получаемая из
г = 2г-е* = Т-±-ё- (16.9)
v=0 1 е м
подстановкой /?у вместо /?. Подставляя (16.9) в (16.8), имеем
Z = II 2Z4J-- (16-10)
Подставляя (16.10) в (16.2) и (16.3), получаем следующие выражения для термодинамических функций :
F = Ф° + кТ 2 ln(2 sh ~ fij'j = Ф° + кТ 2 [^Pj + In (1 - е~л)); S=k2 (I Pj cth ±Pj - In (2 sh P-j] = k2 (^гт - In(l-г-*));
E = Ф° + кТ 2^Pj cthT Pj = ф0 + кт 2 (уPj + • (1бЛ1)
Подобно статистической сумме «тепловая» вероятность также распадается на произведение сомножителей
W(v)=nwj(v;), (16.12)
j
где, очевидно, iVj— «тепловая» вероятность для одиночного осциллятора, которую можно получить из
w(v) = = е-^' (1 - е^) = (16.13>
У е-Р»
v~Q
подстановкой vj, Pj вместо v, р. Все физические свойства зависят от «тепловых» средних значений простых комбинаций матричных элементов функций амплитуд осцилляторов. Если разложить эти функции в степенные ряды, то их матричные элементы могут быть,
сведены к суммам матричных элементов, приведенных в табл. 27.
208
Глава 4. Квантовсмехаиическпе обоснование
Как мы видели, матричный элемент может быть охарактеризован заданием начального состояния и частоты перехода ; в данном случае нас интересует «тепловое» среднее по начальному состоянию при фиксированной частоте перехода. Равенство (16.12) показывает, что тепловые средние по различным осцилляторам не зависят одно от другого; следовательно, имея в виду значения, приведенные в табл. 27, нам необходимо вычислить только тепловые средние различных степеней квантового числа одиночного осциллятора, как, например,
С помощью (16.14), (16.15) и значений, приведенных в табл. 27, легко получить значения, приведенные в табл. 28, которая содержит
1 dz 1
z d р ei> — 1 ’
(16.14)
оо
1 d1 z ___________ е;3 + 1
7 ~dW '
(16.15)
