Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Соответствующие волновые функции обозначим через
X(Vj,qj), vj = 0,1,2,-------------
Состояние всей системы характеризуется набором из Зп квантовых чисел (и1( ... , v3n). Иногда такой набор из Зп величин будет
для простоты символически обозначаться одной буквой. Итак, напишем
е (v) ~ в fa, v2, ... , v3n) = e^Vj) + e2(v2) + е3(г',з) + • • ¦ + e3ri(v3n),
(15.22)
X (v, q) = x fa, 4, • • ¦ ; qi, qz, ¦ ¦ ¦) = X K; ?i) X (v> Чг), ¦ ¦ ¦ > Z fan, %n) ¦
Частота перехода (циклическая), связанная с переходом из состояния v в состояние if, может быть определена как
1 Зп со (v, v') = х (е (v) — в (V')) = 2 (vj - v'j) °>j ¦ (15.23)
Таблица 27
МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРОИЗВЕДЕНИЙ НОРМАЛЬНЫХ КООРДИНАТ
Ч'ви* О ---U)j- m, -1,,, 2,,., --- (! ] <”,¦ + !¦ )¦ a>j --- Wf
< «' 1 Qj 1 « > 0 Cj (»j + l),/a Cjvf 0 0 0 0 0
< «' 1 ?j ЧУ \ «> 0 0 0 0 0 Cj с/ (vj + CjCj-V? V CjCj-ii^ (Vj +
+ i)’4(«;4- + 1)!4
+ i);4
<«'!?./1« > с) (2vj + 1) 0 0 сКг7+1)'а (wj + 0 0 0
+2)1/3
0 CJ cj' Cj c]- (2vy + 0 0 0 0 0
+ 1) (еу+1)й + I)»,4
<«' 1 ?J 1«> 0 3c>y+l)3 = 3 0 0 0 0 0
< «' 1 ?/1«> 3с) (2ь) + 0 0 2cJ(2ey +3) x 2cj (2vj --- l)vY‘ x 0 0 0
+ 2 vj 1) X(«j + l)'!(«y + x (ty-l)*
+ 2)’4
§16. Статистическая механика систем осцилляторов
205
Чтобы просто описать переход, будем говорить, что осциллятор / совершает скачок на 0, ±1, ±2,..., если v'j = vjt vj ± 1, Vj -j- 2,.... Матричные элементы q и р для одиночного осциллятора, совершающего переход из v в v', даются формулами
(используются вещественные волновые функции осциллятора). Таким образом, матричные элементы q и р отличны от нуля только для переходов, при которых осциллятор совершает скачок на единицу (либо вверх, либо вниз). С помощью (15.24) могут быть вычислены, по правилу умножения матриц, матричные элементы произвольного произведения нормальных координат (или импульсов). Нетрудно сообразить, например, что справедливо следующее общее правило : матричный элемент произведения вида q^q^q)-. .. отличен от нуля лишь для таких переходов, при которых осциллятор / совершает скачок на 0, ±2, . . . , ± а при четном а-или нгГ ± 1, ± 3, . . . , 4; а при нечетном а, осциллятор /' совершает скачок на О, ± 2,.. ., ± /8 при четном или на ± 1, ± 3, . .., ± при нечетном /?, и т. д.
В табл. 27 собраны матричные элементы для нескольких простых произведений нормальных координат. Переход, очевидно, может быть охарактеризован квантовым числом v исходного состояния и частотой перехода а (v, v'). В таблице матричные элементы приведены как функции v при заданных значениях а (v, v'). Для экономии места в таблице применяется сокращение
§ 16. Статистическая механика систем осцилляторов
Физически наблюдаемые свойства молекулярных систем часто представляют собой средние значения по тепловому движению. Удобную исходную точку для рассмотрения таких свойств дает статистическая сумма
Здесь I — квантовое число, отличающее друг от друга все стационарные состояния системы, а е, — собственное значение энергии в состоянии I. Свободная энергия связана с Z соотношением
< w' I я I w > = (-^rf .+1 + <V+i,v (W)*},
(V\p\v) = («;')¦= -W. («)*}
(15.24)
(15.25)
Z = ? e ?‘ kT (k — постоянная Больцмана).
(16.1)
F= —kTlnZ,
(16.2)
206
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
из которого по хорошо известным термодинамическим формулам, получаются энтропия S и энергия Е
Q— dF — 7 1 kT dZ
