Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
х2 Ф^2) (и) + х3 Ф{® (и) + х* [Ф^ (и) + С]
может быть интерпретирована как эффективная потенциальная функция. Отметим, что эта эффективная потенциальная функция содержит члены вплоть до четвертого порядка (включительно) относительно ядерных смещений. Мы увидим, что все важные свойства кристаллов могут быть по меньшей мере формально поняты в предположении, что ядра движутся в соответствии с такой потенциальной функцией.
В Приложении VII показано, что член третьего порядка в волновой функции имеет вид
Уп} (х, и) = х(0) (и) <Р(„3) (х, и) + х{1) (и)<Р(„2) (х, и) +
+ У.{2) (и) <Рп} (X, и) + Х(3) (и) 9п] (х) + F (х, и), (14.36)
где F(x, и) — сложная функция х и и, содержащая х не только через сомножитель типа <р^\х, и). Таким образом, как только мы продвинемся дальше члена второго порядка в волновой функции (или членов четвертого порядка в гамильтониане), простые черты гармонического и адиабатического приближений оказываются утраченными. Например, нельзя формально рассматривать динамику ядер на основе потенциальной функции, содержащей пятую или более высокие степени параметра х (см., однако, Приложение VIII).
Предыдущее рассмотрение должно быть уточнено для молекул нормальных размеров, поскольку они могут свободно вращаться в пространстве с частотой такого же или даже более высокого порядка, чем колебательные частоты. В числе ядерных координат всегда имеются шесть таких, которые описывают переносы и вращения и не могут априори считаться ограниченными окрестностью некоторых фиксированных значений. Три трансляционные координаты, конечно, тривиальны. Три вращательные координаты приводят к появлению в TN членов порядка х3 и я4, так что вместо
(14.16) мы имеем
TN = х2 Н{2) + х3 Н(3) + -А Н[*.
Систематическое решение уравнений теории возмущений приводит тогда к волновому уравнению для вращательного движения молекулы и к описанию взаимодействия между вращением, колебанием и электронным движением.
200
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
Хорошо известно, однако, что энергетические термы ротационного спектра обратно пропорциональны моментам инерции. Эти термы становятся чрезвычайно малыми для больших молекул, а для макроскопических твердых тел ими можно полностью пренебречь. В действительности вращательные параметры утрачивают здесь свойства квантовых координат и становятся величинами, которые могут быть выбраны произвольно. Поэтому теория в том виде, в каком она развита выше, достаточна для рассмотрения твердых тел. Может, однако, случиться, что молекулы в кристалле настолько слабо связаны со своими соседями, что они могут вращаться внутри кристаллической структуры. Это, разумеется, совершенно отлично от вращения структуры как целого ; если части структуры имеют в первом приближении возможность вращаться, то мы сталкиваемся с вырождением особого рода. Хотя это явление имеет существенное практическое значение и уже рассматривалось приближенными методами, не представляется удобным включить его в систематическую теорию. При последующем обсуждении этот частный случай рассматриваться не будет.
§ 15. Нормальные координаты
Рассмотрим движение ядер на основе гармонического приближения. Обозначим эффективную потенциальную функцию для ядер просто через Ф. Функция Ф относится, конечно, к конкретному электронному состоянию ; однако нет необходимости обозначать это состояние явно. Мы будем различать отдельные ядра системы с помощью индекса k = 1, 2, .. ., п, где п — полное число ядер в системе. Прописные буквы для координат, импульсов и масс ядер будут применяться нами только в тех редких случаях, когда будет необходимо отличать их от величин, относящихся к электронам. Итак, обозначим массу ядра к через тк-, его прямоугольные координаты — через ха(к) (а = 1, 2, 3), а его смещение относительно xjj(/c) (совокупность последних величин мы символически писали в предыдущем параграфе в виде Х°) — через иа(к).
Введем обозначения
Фа ^ = (~9хГ(Л)')о ’ Фа? к^ = ( 9 (к) 9 хр (к') )0 ’ (15‘ ^
где индекс 0 обозначает конфигурацию xl(k). Условие (14.24) при-
нимает вид
Фа(к) = 0. (15.2)
Это условие определяет равновесную конфигурацию xl(k). Эффективная потенциальная функция Ф(~х2Ф® в предыдущем параграфе) имеет вид
ф = \22ф^,к')иа(к)щ(к’). (15.3)
л кк' ар
§ 15. Нормальные координаты
201
Часто бывает удобно пользоваться величиной
(*.*'>= <|5-4>
вместо Фа?(к, к') и приведенными смещениями
wa(k) = (ткУ'> иа (к) (15.5)
вместо иа(к). Если пара индексов (к, а) рассматривается как единый
индекс, то выражение (15.4) определяет 3п х 3п матрицу D, кото-
рую мы будем называть динамической матрицей. Кинетическая и потенциальная энергии для движения ядер могут быть, очевидно, записаны в виде
