Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Полагая Е$ = Ф^ = 0в (14.19) «б» и (14.14) «б» и сравнивая затем эти уравнения, найдем, что %(0)(и) <Рп\х, и) является решением неоднородного уравнения (14.19) «б». К этому решению можно прибавить любое решение соответствующего однородного уравнения. Отсюда
№ = Х(0) (и) <Р(Р {х, и) + х11) (и) 9>л0) (*). (14.26)
где х(1) — произвольная функция и.
§ 14. Квантовая механика молекулярных систем
197
После подстановки (14.25) и (14.26) уравнение второго порядка (14.19) «в» принимает вид
Вычтем из этого уравнения хы> умноженное на (14.14) «б», и ^(0), умноженное на (14.14) «в». Помня, что Н^ не действует на и, можно записать получающееся уравнение в виде
(Н(п0) — Ф<°>) {у(п2) - Х(0) <р№ — Х(1) ^1)} =
Если приближение оборвано на этом месте, то (14.29) является уравнением, определяющим движение ядер. Если это уравнение умножить на х2, то х2Н^ выражает кинетическую энергию ядер, х2 Ф(п2)(и) играет роль потенциальной функции для движения ядер, а х2Е(2) представляет собой соответствующее собственное значение энергии. Поскольку Ф^а)(и) является однородной квадратичной функцией ядерных координат, решения этого уравнения описывают гармонические колебания ядер, которые мы рассмотрим в явном виде в следующем параграфе. Мы будем называть это приближение гармоническим приближением.
В гармоническом приближении волновая функция системы определяется только в нулевом порядке ; эта волновая функция нулевого порядка равна произведению ядерной волновой функции х(0)(и) и электронной волновой функции (р^\х, Х°). Собственное значение энергии представляет собой сумму собственного значения ФП(Х°) для электронного движения (с ядрами в конфигурации Х°) и энергии колебаний ядер в эффективном потенциале Ф(п2)(и).
Однако многие важные свойства кристаллов прямо противоречат предположению о том, что ядра движутся в гармоническом потенциале. Для обсуждения этих свойств необходимо рассмотреть более высокие приближения. Гармоническое приближение дает нам очень простое описание движения системы, а именно : ядра движутся в соответствии с некоторой эффективной потенциальной функцией, а электроны движутся так, как если бы ядра оставались фиксированными в конфигурации Х°, причем электроны влияют на ядра лишь постольку, поскольку эффективная потенциальная
(//«»- ф<?>М2) = - -
- (//«> + //<« - ?<2)) *(0) у») - Н™ ХЫ <р(о). (14.27)
(14.29)
(14.28
198
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
функция (для ядер) зависит от электронного квантового числа п. При учете более высоких приближений нас особенно интересует вопрос о том, в какой мере при этом все же сохраняется простота гармонического приближения.
Математическое рассмотрение более высоких приближений приведено в Приложении VII, в котором показано, что член второго порядка в волновой функции имеет вид
wW (*, и) = х{0) (и) (р®> (х, и) + х{1) (^пЧх, и) + Я(2) (“) 00 ¦ (14.30)
Функции х{1) и Х(2) удовлетворяют дифференциальным уравнениям
(//(¦> + ф(2) _ ?(2)) /(1) {и) = _ (ф(>) _ ?(3)) у(0)(и) J (14.31)
(Я?1 + Ф{? - т х™ (и) = - (Ф« - ?<?)) /(1) {и) _
- (Ф?> + с - ?<*>) х(0) (и), (14.32)
где С — постоянная. Таким образом, если ограничить приближение членом второго порядка, то волновая функция имеет вид
У>п (х, и) = у4°> + ху>Ы + к2 у>{? =
= Х(0) (u){9>(n0) 00 + * (х, и) + х2 ср®> (х, и)} +
+ * /(1) (u) Vn5 00 + *<р№ (х, и)} + х2х{2) (и) {9>(„0) (х)}. (14.33)
Добавляя члены более высоких порядков, можно записать эту волновую функцию с той же степенью точности в видоизмененной форме
У>п (х, и) = (*<М (и) + х х{1) (и) + х2 х{2) (и)) <рп (хг X). (14.34)
Эта волновая функция может быть просто интерпретирована. Первый сомножитель описывает движение ядер, а второй показывает, что во время движения ядер электроны движутся так, как если бы ядра были закреплены в своих мгновенных положениях. Мы говорим, что электроны адиабатически следуют движению ядер. При адиабатическом движении электрон не совершает переходов из одного состояния в другие ; напротив, само электронное состояние постепенно «деформируется» в результате смещений ядер. Если мы перейдем к еще более высоким приближениям, то электронное движение уже не будет адиабатическим; поэтому мы будем называть только что рассмотренное приближение адиабатическим приближением.
В адиабатическом приближении, так же как и в гармоническом приближении, существует эффективная потенциальная функция для движения ядер. Нетрудно видеть, что уравнения (14.29), (14.31)
§14. Квантовая механика молекулярных систем
199
и (14.32) идентичны уравнениям, которые получились бы в результате применения метода возмущений к системе с гамильтонианом
Н[2) (g9u) + Ф& (и) + и Ф%> (и) + и2 [Ф^ (и) + С]. (14.35)
Если умножить (14.35) на и2, то первый член ^2Я(12) будет выражать кинетическую энергию ядер, тогда как сумма остальных членов
