Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Ван-дер-ваальсово взаимодействие получается при проведении процедуры теории возмущений до второго порядка. Рассмотрим взаимодействие диполь-диполь. Если обозначить электронные состояния невозмущенных молекул через i, /, а возбужденные состояния через i', /' соответственно, то энергия второго порядка выразится в виде
= у- у
Э2 1
^r1 "jr' ?; + Д/ - Ег - Е/
1.8
где штрихи у сумм исключают из суммирования члены с i' = i и /' = /. Через EJt Еу обозначены собственные значения энергии невозмущенных молекул, а через <z]mj]z'>, </ ] ] /'>
— матричные элементы дипольных моментов между состояниями
I, Г в молекуле 1 и между состояниями /, /' в молекуле 2. Энергия ?(2) зависит в общем случае не только от расстояния между моле-
22
Глава 1. Атомные силы
кулами, но и от ориентации молекул относительно соединяющего их вектора R. Мы избежим этого усложнения, усредняя выражение
(1.8) по различным ориентациям молекул. Имея в виду, что матричные элементы преобразуются при вращении молекул как компоненты векторов, непосредственно получаем среднее значение энергии второго порядка:
Эта величина изменяется обратно пропорционально шестой степени расстояния В между молекулами. Кроме того, если молекулы находятся в своих основных состояниях, то все знаменатели в (1.9) отрицательны, так что и ?<2) отрицательно. Следовательно, соответствующая сила Ван дер Ваальса является силой притяжения.
Во всех случаях, кроме наиболее простых, выражение (1.9) слишком сложно для практических вычислений. Предлагались различные более или менее грубые приближения для постоянной В; их относительную точность трудно оценить (см. по этому вопросу обзор Маргенау [12]). Мы изложим метод, принадлежащий Лондону [13], который связывает силы Ван дер Ваальса с поляризуемостью молекул.
Для получения приближения Лондона мы предположим, что возбужденные состояния i', /', отвечающие большим матричным элементам [и, следовательно, дающие существенный вклад в сумму
(1.9)], лежат в сравнительно узких энергетических интервалах. Тогда мы можем считать все знаменатели в (1.9) приблизительно одинаковыми для всех существенных членов и можем написать выражение для В :
где Лъ Лг — грубо, энергии возбуждения существенных групп состояний
Это выражение тесно связано с электрической поляризуемостью молекул. Рассмотрим, например, молекулу 1, помещенную в постоянное электрическое поле б". Рассматривая энергию взаимодействия
Е(2)= -^r(tf= |R|),
где
Ei + Ej - Ei' - Еу
(1.9)
в
(1.10)
Л1 + А
2
— 2 е,- xi <fa = — 2 ml <5fa
a i a
§ 1. Теоретическое рассмотрение
23
как возмущение, получаем следующее выражение для возмущенной волновой функции молекулы в первом приближении :
V/ + 2’-----^------------П',
где функции y>i, y>i‘ — электронные волновые функции невозмущенной молекулы. Соответствующее среднее значение дипольного момента равно
Т < * I mi 11' > J:’ < i' \m}\iy<Sp пи = mf + m™ = < 11 mi | i > — 2 JZ'--------Ei - e?-------
(здесь предполагается, что матричные элементы действительны). Первый и второй члены отвечают соответственно постоянному диполю mW невозмущенной молекулы и диполю т(г), индуцированному полем. Делая то же допущение, что и раньше при выводе формулы (1.10), можно записать компоненты индуцированного дипольного момента в виде
2 У' < / I ml! I' > V < i' \mp\i)?p = ^---------------------------. (1.11)
Во избежание «ориентационных» эффектов, рассмотрим компоненту индуцированного момента в направлении поля и усредним ее значение по различным ориентациям молекулы. В результате получаем
_ imilOl2
4—--------^---------\?\ = *i\6\- (1.12)
Коэффициент пропорциональности аг и есть поляризуемость. После исключения сумм матричных элементов в (1.10) с помощью поляризуемостей получаем потенциал Ван дер Ваальса в приближении Лондона:
?. С = <U3>
Матричные элементы диполыюго момента ответственны за поглощение излучения, поэтому энергии Дъ Аг должны выбираться в соответствии с наиболее сильными частотами поглощения молекул. Если эти частоты неизвестны, то в качестве энергий Л1г А2 можно взять приближенно потенциалы ионизации соответствующих молекул. Значения С для некоторых одинаковых молекул, приведенные в табл. 2, вычислены Маргенау1) по приведенной выше формуле; среднее расхождение со значениями, полученными с помощью других приближений, составляет около 20%.
