Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Экспер............... --- 19 000 5 000 ---
По Джекобсу ........ --- --- 59 000 30 000 ---
J- ('3.21)................ 68 ООО 39 ООО 21 ООО 15 000 ---
Экспер............... --- --- 18 000 4 000 ---
По Джекобсу ........ --- --- 49 ООО 22 ООО
В интервале достигнутых до настоящего времени давлений (вплоть до 100 ООО кг/см2) полиморфный переход был обнаружен только у шести1) щелочно-галоидных кристаллов. Эксперименты проводились в интервале температур (20 ч- 200)°С. Оказалось, что давления, при которых происходят переходы, практически не зависят от температуры (для других кристаллов это обычно не имеет места). Таким образом, можно с достаточной уверенностью допустить, что значения давления перехода при абсолютном нуле температур не отличаются заметно от значений при комнатной температуре. Экспериментально измеренные значения давлений перехода также приведены в табл. 26. Мы видим, что между теоретическими и экспериментальными значениями нет количественного согласия. Из того факта, что соли CsCl, CsBr и CsJ в действительности кристаллизуются при низких температурах в виде структуры CsCl (в то время как теория предсказывает структуру NaCl), мы можем заключить, что переход NaCl — CsCl в действительности происходит в этих солях при отрицательных давлениях. Иными словами, для этих солей теоретические значения давлений перехода являются завышенными (алгебраически). В табл. 26 показано, что это все еще имеет место для солей рубидия. Для солей калия теоретические и экспериментальные значения находятся в грубом согласии. В случае NaJ переход не был экспериментально обнаружен вплоть до давления 100 000 кг/см3, так что можно быть почти уверенным в том, что ни одна из солей натрия и лития не испытывает перехода в этом интервале2). Таким образом, теоретические давления
’) Судя по табл. 26, у семи. — Прим. персе.
*) Кроме сол» NaCl, судя по табл. 26, — Прим. перее.
§ 13. Относительная устойчивость и полиморфизм
187
перехода для этих солей являются заниженными. Эти факты свидетельствуют о систематической тенденции теоретических значений давления перехода к завышению для солей более тяжелых металлических элементов и к занижению для солей более легких металлических элементов.
Мы могли бы ожидать, что учет потенциалов Ван дер Ваальса исправит теоретические результаты в нужном направлении, поскольку, как видно из результатов Мэя, эти потенциалы больше благоприятствуют структуре CsCl, чем структуре NaCl. Так как потенциалы Ван дер Ваальса быстро возрастают при переходе от солей лития к солям цезия, они должны понижать давление перехода для солей более тяжелых металлических элементов по сравнению с солями более легких металлических элементов. Это предположение было подтверждено расчетами Джекобса [16], в которых использовано выражение энергии, данное Борном, Майером и Хэггинсом. Результаты Джекобса также приведены в табл. 26. Полученные им значения находятся не в лучшем согласии с наблюденными значениями, однако они действительно выражают более заметное возрастание давления перехода при переходе от цезиевых солей к литиевым. В частности, он нашел, что в NaJ переход не должен происходить. Давления перехода для щелочно-галоидных кристаллов рассчитал также Левдин [17], который использовал в нескольких случаях прямые волновомеханические методы, а в остальных случаях экспоненциальный потенциал перекрытия. Его результаты практически совпадают со значениями, вычисленными выше с помощью (13.21). Это близкое согласие является, очевидно, следствием того, что в обоих расчетах делается пренебрежение как энергией взаимного перекрытия вторых по близости соседей, так и потенциалами Ван дер Ваальса.
Легко убедиться в том, что приближение, содержащееся в (13.21), не является ответственным за расхождение между теоретическими и экспериментальными результатами. Второе приближение для давления перехода может быть получено, если учесть в первом приближении зависимость правой части (13.17) от давление Так, разлагая
по степеням разности объемов v — v0, получаем в первом приближении
или
р
(13.22)
188
Глава 3. Упругость и устойчивость
Аналогично, разлагая энергию и, найдем
, 1 (йги \ . ,1
и - и0 + 2- (v - ^о) = «О + 2
( d2 и \ ’
U »2 J о
(13.23)
где v — vQ исключено с помощью (13.22). Дифференцируя (13.2), получаем
fd2u'< . rl ] 2а (ге)г МА+-п(л + 1)|
{ dv2~j0 " Qvf[ rl ' + ~
rn+ 2 | '
Исключая /. + - с помощью (13.19) и сопоставляя результат с (13.20), найдем
"9 «г
/' d2 и л [~d*}0 ~
Подставляя (13.22) и (13.23) в (13.17), получаем
4,5 рг Г v,7 vl 1
