Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
184 Глава 3. Упругость и устойчивость
обнаружены приблизительно у 40 в интервале температур 20 н- 200°С и при давлениях вплоть до 12 000 кг/см2 (1,033 кг/см2 = 1 атм).
Рассмотрим возможность полиморфизма под высоким давлением при абсолютном нуле температур. Свободная энергия Гиббса (13.1) сводится при Т = 0° К к величине (энтальпии)
U + pV. (13.15)
Если существует полиморфный переход к другой структуре при давлении р, то обе структуры находятся в термодинамическом равновесии при этом давлении, и потому соответствующие значения свободной энергии должны быть равны друг другу
U + pV = U' + pV', (13.16)
где U', V' — энергия и объем второй структуры. Перепишем (13.16) в виде
р = -?е?- <13-17)
Правая часть (13.17) является, конечно, функцией давления. Однако в качестве первого приближения можно просто пренебречь зависимостью выражения в правой части от давления и использовать его значение, отвечающее нулевому давлению
(13-18)
'О — 'О
где индексом 0 отмечены значения при нулевом давлении. В дальнейшем мы увидим, что (13.18) представляет собой хотя и грубое, но полезное приближение.
Рассмотрим еще раз в качестве примера двухатомные соединения X+Y- и используем простое выражение (13.2) для энергии. Непосредственно из условия равновесия и выражения (13.2) следует, что расстояние между ближайшими соседями при нулевом давлении равно
/ л М >1-1_'11 (л—1)
= ¦ <Ш9> а энергия, приходящаяся на одну ячейку, может быть записана в виде
а(г0) = - — (13-20)
Поскольку объем, приходящийся на одну ячейку, пропорционален третьей степени расстояния между ближайшими соседями, обозначим этот объем через sra и s'r'3 соответственно для каждой из двух рассматриваемых структур. Таким образом, подставляя (13.19)
§ 73. Относительная устойчивость и полиморфизм
185
и (13.20) в (13.18), получаем следующее приближенное выражение для давления перехода :
2 I О
где Fn определено равенством
I _ I 15 [ м I
F (п ~ 11 I ~ ww _ I
п { п ! I s' I М'а -уз/ш—11 >
I s 1ма'1 j
причем величины со штрихом и без него относятся к модификациям кристалла соответственно при высоком и низком давлениях.
Как мы видели, из простого выражения (13.2) для энергии следует, что практически все ионные соединения X+Y~ должны были бы иметь при р = 0 структуру NaCl. Поэтому результат (13.21), основанный на (13.2), применим в лучшем случае только к тем кристаллам, у которых действительная структура при р = Т = О является структурой типа NaCl. В соответствии с этим рассмотрим возможные полиморфные переходы к структурам ZnS и CsCl. Значения Fn для таких переходов приведены в табл. 25 для нескольких значений показателя п. Из отрицательности значений Fn для перехода NaCl-»-ZnS следует, что соответствующее давление перехода отрицательно. Иными словами, кристалл, обладающий при нулевом давлении структурой NaCl, будет совершать полиморфный переход в структуру ZnS только под действием растяжения. С другой стороны, положительные значения Fn для перехода NaCl -> CsCl показывают, что такие переходы будут происходить под давлением.
Используя значения п и г0, приведенные в табл. 9 (напомним, что л=(г0/р)—-1, см. стр. 40), и соответствующие значения Fn, полученные интерполяцией из табл. 25, мы легко можем вычислить
ЗНАЧЕНИЯ F„ Таблица 25
[см. (13.21)]
Переходы s s' | n= 7 8 9 10 li
NaCl---ZnS ; 2 16/ЗУЗ - 0,022 -0,043 - 0,055 -0,064 j - 0,070
NaCl---CsCl 2 8/3>'3 0,28 0,20 J 0,16 0,13 0,11
с помощью (13.21) давления, отвечающие переходу типа NaCl — CsCl, для щелочно-галоидных соединений. Вычисленные таким образом давления перехода приведены в табл. 26.
186 Глава 3. Упругость и устойчивость
Таблица 26
ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ (Давление в кг/см2)
\ и - Na^ К - Rb Cs -
F- (13.21)................ 310 000 200 ООО 88 000 68 ООО 35 ООО
С1- (13.21)................ 140 000 74 000 36 000 31 ООО ---
Экспер............... --- 20 000 20 000 5 500 ---
По Джекобсу ........ --- --- 74 000 39 ООО ---
Вг- (13.21)................ 105 000 53 ООО 29 000 25 ООО -