Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Сравним теперь энергии трех рассмотренных выше структур. Значения критического отношения этих трех структур могут быть легко найдены и оказываются равными :
CsCl NaCl ZnS !
0 УЗ _ 1 = о,732 j У2 --- 1 = 0,414 I f 'J \
|/^ -1 =0,225 j
При г+ > (УЗ — 1 )г_ вторые по близости соседи не соприкасаются друг с другом и расстояние между ближайшими соседями равно (г+ + г-) для всех трех структур. Соответствующие значения энергии решетки пропорциональны, таким образом, постоянным Маделунга ; отсюда имеем в порядке уменьшения устойчивости
CsCl, NaCl, ZnS.
При г+ < (13 — 1)г_ энергия структуры CsCl сохраняет постоянное значение
1,7627 (zey
1,7321 г_ ’
(13.8)
182
Глава 3. Упругость и устойчивость
в то время как энергии структур NaCl и ZnS, равные соответственно
(13.9)
1,7476 (ге)2 /V+ /¦_"'
Ь6381 (ге)^ г. ¦ г
(13.10)
продолжают уменьшаться с уменьшением г+. Приравнивая (13.8) и (13.9), найдем
1,7321 ¦ 1,7476
1,7627
1 = 0,717
(.13.11)
Для отношения радиусов меньшего, чем это значение, структура NaCl становится более устойчивой, чем структура CsCl. Аналогично, приравнивая (13.8) и (13.10), найдем, что для отношения радиусов, меньшего
'7~ = ~ 1 = 0,609’ (13Л2)
структура ZnS также становится более устойчивой, чем структура CsCl. При т+ < (/2 — 1)г_ энергия структуры NaCl перестает убывать, так что в конце концов наиболее устойчивой становится структура ZnS. Повторяя те же рассуждения, что и ранее, найдем, что структура ZnS становится более устойчивой, чем структура NaCl при отношении радиусов, меньшем
г_
1,6381 ¦ 1,4142 1,7476
1 = 0,325 .
(13.13)
Из (13.11)—(13.13) заключаем, что для различных значений отношения радиусов можно расположить рассматриваемые структуры в порядке убывания устойчивости
0,717 • 0,609 0,325 ¦
-<0,717
- < 0,609
- < 0,325
CsCl, NaCl, ZnS; NaCl, CsCl, ZnS; NaCl, ZnS, CsCl; ZnS, NaCl, CsCl.
(13.14)
В табл. 24 приведены кристаллические радиусы ионов Паулинга. Соответствующие значения отношения радиусов даны для соединений щелочно-земельных ионов. Строгая корреляция между появлением структуры типа ZnS и правилом (13.14) ясно показывает, что для этих соединений устойчивость структуры ZnS должна
§ 13. Относительная устойчивость и полиморфизм
183
быть в большой степени обусловлена сильным взаимным отталкиванием вторых по близости соседей.
Разумеется, и (13.7) и (13.14) охватывают только один специальный фактор, существенный при рассмотрении относительной устойчивости. Но даже рассматривая оба эти фактора совместно, мы не можем надеяться на объяснение наблюдаемой кристаллической структуры во всех конкретных случаях. Действительно, ни один из проведенных до настоящего времени теоретических расчетов не смог объяснить устойчивость структуры типа CsCl у трех цезиевых солей. В частности, Мэй [12, 13] провел такие расчеты для кристалла CsCl, используя выражение для энергии, данное Борном, Майером и Хэггинсом; напомним, что это выражение (см. § 3) включает дипольный и квадрупольный потенциалы Ван дер Ваальса, равно как и энергию взаимного перекрытия вторых по близости соседей. Однако Мэй получил все же для энергии структуры NaCl значение на 1°/0 меньше, чем для структуры CsCl. При 718° К кристалл CsCl испытывает фазовый переход от структуры CsCl к структуре NaCl. Допустив, что разность энергий обеих структур приближенно равна скрытой теплоте перехода, Мэй нашел, что потенциалы Ван дер Ваальса, оцененные Майером, должны быть увеличены по меньшей мере в 3,5 раза, чтобы правильно воспроизвести эту разность энергий. Поскольку нет оснований считать оценки Майера в столь сильной степени ошибочными, результаты Мэя показывают, что должны быть учтены дополнительные физические факторы прежде, чем мы сможем надеяться объяснить устойчивость структуры CsCl.
Цезиевые соли являются отнюдь не единственным примером того, как тщательные теоретические расчеты оказываются несостоятельными в объяснении наблюдаемой кристаллической структуры. Майер [14] рассчитал энергии решеток галоидных солей Ag и Т1 как для наблюдаемой, так и для гипотетической структур. Оказалось, что в случаях AgJ, Т1С1 и Т1Вг вычисленное значение энергии меньше для гипотетической структуры. В случае AgJ вычисленные значения постоянной решетки и энергии сцепления находятся в столь явном несогласии с эдширическими данными, что Майер рассматривает эти результаты, как ясное указание на частичное образование валентных связей. Такого рода возможности крайне затрудняют надежное теоретическое предсказание устойчивой структуры.
Структура, наиболее устойчивая при абсолютном нуле температур и нулевом давлении, разумеется, не обязательно должна быть устойчивой при измененных значениях температуры и давления. Обширные исследования явлений при высоких давлениях, выполненные Бриджменом [15], действительно показали, что полиморфные переходы (фазовые переходы, связанные с изменением структуры) представляют собой обычное явление. Так, из 1Ь0 с лишним веществ, исследованных вплоть до 1931 г., такие переходы были
