Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
где т — масса электрона.
в) Обменная энергия, являющаяся, по существу, поправкой к случаю «а». Вычисленная классически кулоновская энергия неточна в двух отношениях. Во-первых, представление электронов в виде непрерывных облаков означает также включение в случае «а» энергии взаимодействия заряженного электронного облака с самим собой. Во-вторых, правильная квантовомеханическая антисимметричная волновая функция учитывает тот факт, что два электрона с параллельными спинами избегают близких встреч, тогда как в случае «а» этот эффект не учтен. Указанные эффекты можно учесть, добавляя, согласно Дираку, обменный член
на единицу объема, где е — заряд электрона.
(Гомбаш [7] внес дальнейшую поправку, приближенно учитывающую то обстоятельство, что электроны с антипараллельными спинами также избегают близких встреч вследствие их кулоновского отталкивания. Этот корреляционный эффект грубо эквивалентен увеличению обменной энергии на некоторую долю. Для наших иллюстративных целей мы будем рассматривать метод Томаса— Ферми—Дирака без этого дальнейшего усовершенствования.)
Функция электронной плотности в статистическом методе определяется из условия минимальности соответствующей энергии. Иенсен [9] рассчитал функции плотности для свободных ионов всех щелочных металлов и галогенов. Используя эти функции плотности, легко можно вычислить значения полной энергии для щелочно-галоидных решеток на основе учета слагаемых энергии «а», «б» и «в», пренебрегая искажениями волновых функций ионов. До перекрытия ионов энергии «б» и «в» остаются, очевидно, теми же, что и для свободных ионов, но кулоновская энергия «а» включает теперь дополнительно энергию кулоновского взаимодействия ионов. Последняя величина есть не что иное, как уже обсужденная нами энергия Маделунга. При перекрытии двух ионов мы должны рассмотреть следующие поправки :
1) Поправка к энергии Маделунга, обеспечивающая правильное представление кулоновской энергии «а». Этот член описывает притяжение до тех пор, пока ни одно ядро не проникло в другой ион, ибо электронное облако любого иона, проникшего в другой ион, будет сильнее притягиваться уже к «чужому» ядру.
2 Макс Борн и Хуан Кунь
(1.2)
(1.3)
18
Глава 7. Атомные силы
2) Поправка к нулевой энергии. Пусть д2 соответственно обозначают первоначальные плотности, отвечающие свободным ионам, в любой точке области перекрытия. Нулевая энергия, соответствующая суперпонированной плотности, равна
35/з Л2 /1 у/з . 5,
~40ш~ ("я"; (Pi + й)' >
тогда как тот же самый заряд в свободных ионах первоначально имеет кинетическую энергию
35/з /Iя I 1 у2/з 5.
10пГ Ы (?1 + Рг 3) ¦
Таким образом, поправочный член равен
к*о-4>
на единицу объема. Этот член положителен и возрастает с увеличением степени перекрытия, приводя, таким образом, к взаимному отталкиванию ионов.
3) Проводя то же рассмотрение, что и в предыдущем пункте, получаем следующую поправку к обменной энергии, обусловленную перекрытием :
- [(Pi + - pj'3 - Й,а] (1 -5)
на единицу объема. Это выражение отрицательно и убывает алгебраически с увеличением перекрытия. Соответствующая сила является, таким образом, притягивающей.
На фиг. 1 показаны ионы в положениях, соответствующих нормальной постоянной решетки, в плоскости, нормальной к оси куба, для типичного ионного кристалла RbJ ; на фигуре указаны радиусы, вычисленные Иенсеном для свободных ионов. Фиг. 1. Ионы в плоскостях кубичсс- Взаимно перекрываются только
кой структуры Rbj [8]. положительные и отрицательные
ионы, являющиеся ближайшими соседями, а также отрицательные ионы, являющиеся вторыми по близости соседями. Кривые,
представленные на фиг. 2, изображают взятые с обратным знаком производные (по постоянной решетки) различных слагаемых в выражении энергии как функции постоянной решетки : энергии Маделунга (V7); отдельно поправочных членов 1, 2 и 3 для
§ 1. Теоретическое рассмотрение
19
взаимодействия ближайших соседей (/, ///, II); наконец, суммы поправок 1, 2 и 3 для взаимодействия отрицательных ионов, являющихся «вторыми соседями» (/V). Кривая VII является результирующей всех отдельных слагаемых.
Энергетическое слагаемое описывает притяжение, если соответствующая кривая фиг. 2 лежит ниже оси, и отталкивание — в противном случае. При больших значениях постоянной решетки играет роль только притяжение, описываемое энергией Маделунга. При малых значениях постоянной решетки результирующая кривая поднимается над осью, показывая, тем самым, что здесь преобладает отталкивающая сила. Точка, в которой кривая пересекает ось, соответствует равновесию. Мы замечаем что из различных слагаемых в энергии только кинетическая энергия (2) отвечает силе отталкивания. Таким образом, за характерные размеры решетки ответствен в конечном счете принцип Паули.
