Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
§ 1. Теоретическое рассмотрение
15
точна для компенсации увеличения электростатической энергии, связанного с отделением валентных электронов от ионов щелочных металлов. Это ясно из сравнения первых потенциалов ионизации атомов щелочных металлов с величинами сродства к электрону для атомов галогенов (табл. 1). Однако электростатическая энергия
Таблица 1
Na К Rb Cs
Потенциал ионизации, эв..... 5,12 4,32 4,16 3,87
F С1 Вг J
Сродство к электрону*, эв .... 4,15 3,72 3,50 3,14
*См. табл. II и 12.
в значительной мере компенсируется при последующем «сведении» ионов для образования решетки. Представим себе,что ионы «сводятся» следующим образом. Вообразим, что первоначально ионы были упорядочены в соответствии с требуемой структурой решетки, но находились так далеко один от другого, что взаимодействие их было пренебрежимо мало. Затем ионы «однородно» сближаются, так что все время поддерживается одна и та же структура решетки. Мы можем грубо считать, что ион имеет радиус, за пределами которого электронная плотность пренебрежимо мала. Тогда до своего взаимопроникновения ионы взаимодействуют друг с другом как точечные заряды ± Электростатическая энергия решетки, состоящей из точечных зарядов, в общем случае не может быть вычислена элементарным путем ; трудность возникает вследствие медленного спада кулоновского взаимодействия с расстоянием (дальнодействую-щие силы), что делает невозможной процедуру прямого суммирования. Общий метод вычисления этой энергии, а также более простой метод, применимый к структурам с высокой степенью симметрии, изложены в Приложении II. Здесь достаточно указать, что энергия обратно пропорциональна линейным размерам решетки. Энергия, отнесенная к одной ячейке, может быть совершенно общим образом записана для любой ионной решетки в одном из следующих видов :
pent. ж. — (ze)2-~- = — (2е)а “ , (1.1)
где ге — наименьший ионный заряд в решетке ; г и d — наименьшее расстояние между двумя ионами в решетке и постоянная решетки соответственно. Каждая из этих двух величин является характеристикой размеров решетки. Величина а' (или а”), являющаяся
16
Глава 1. Атомные силы
безразмерным числом, называется постоянной Маделунга; она зависит только от структуры решетки и впервые была вычислена Маде-лунгом [2] для реальных кристаллических решеток. Таблица значений а' (и а") для некоторых обычных типов решеток приведена в Приложении II. Для краткости мы будем называть приведенную выше энергию энергией Маделунга; это электростатическая энергия взаимодействия ионов в решетке, если их рассматривать как точеч-ны_е заряды.
Энергия Маделунга убывает (алгебраически) с уменьшением постоянной решетки и, следовательно, «стремится» стянуть решетку. Таким образом, ее воздействие на решетку можно охарактеризовать как притягивающее. Это притяжение не встречает противодействия, пока не начнется взаимопроникновение соседних ионов, сопровождающееся появлением других сил. Рассмотрим эффект взаимного «перекрытия» ионов. Как мы уже объяснили, благодаря особой стабильности насыщенных элементарных «единиц» для вычисления энергии могут быть применены методы теории возмущений. В первом приближении энергия равна среднему значению гамильтониана, вычисленному с волновыми функциями свободных ионов (невозмущенные волновые функции). На этой основе Левдин [3 ] провел исчерпывающее рассмотрение различных свойств некоторых щелочно-галоидных решеток1). Мы, однако, воспользуемся более грубым методом, основанным на статистическом методе Томаса—Ферми-Дирака и развитым Ленцом, Гомбашом и особенно Иенсеном [б—9]. При помощи этого более простого .метода легче выявить различные факторы, дающие вклад в результирующую силу.
В статистическом методе вместо волновой функции фигурирует функция плотности электронов g (х); если функция плотности известна, то может быть вычислена соответствующая энергия. Для двух «перекрывающихся» ионов Ленц и Иенсен просто образуют суперпозицию функций плотности свободных ионов ; иными словами, ионы считаются недеформированными. Этот метод аналогичен первому приближению квантовомеханической теории возмущений, в которо.м не учитываются эффекты искажения волновых функций. В методе Томаса—Ферми—Дирака2) рассматриваются следующие три члена, входящие в выражение энергии :
а) Классическая кулоновская энергия среднего распределения заряда —ер(х) плюс заряды ядер.
б) Нулевая кинетическая энергия электронов, обусловленная принципом исключения, согласно которому объем ft3 в фазовом, пространстве (ft — постоянная Планка) может вмещать не более двух электронов, так что возрастание электронной плотности р
^Аналогичные расчеты для NaCl впервые выполнил Р. Ландсхофф [4,5]
2) См. также работу [10], в которой содержится общее изложение вопроса
и библиография.
§ 1. Теоретическое рассмотрение
17
связано с заполнением состояний с большими импульсами. Средняя кинетическая энергия оказывается пропорциональной р'/з, а кинетическая энергия, отнесенная к единице объема, равна
