Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
5 Макс Борн и Хуан Кунь
66
Глава 2. Колебания решетки
быть получено следующим образом : умножая (4.46) на V и дифференцируя полученное уравнение по V при постоянной температуре, найдем
Поскольку Екпл. является функцией вида f(V, Т) [см. (4.16), (4.25),
(4.39) ], можно воспользоваться общим соотношением (4.43), что дает
Подставляя (4.47) в (4.48) и полагая р = 0 (атмосферное давление пренебрежимо мало), найдем требуемое соотношение (/3—сжимаемость) :
Значение обоих соотношений (4.47) и (4.50) для нашей цели становится яснее, если выразить статическую энергию и(у) в более явном виде, как функцию объема, с помощью разложения в ряд Тэйлора по и — v0, где v0 — статически равновесное значение v, удовлетворяющее условию равновесия
Для обычных температур (v — v0)/v0 мало (<1/30 для щелочно-галоидных соединений); поэтому мы удержим только члены, линейные относительно (v — v0)jv0. Производя разложение в ряд и имея в виду (4.51), получаем следующие приближенные выражения для (4.47) и (4.50):
где /30 — сжимаемость решетки в состоянии статического равновесия
1тг), - -f {Т (тт1)» - } = -7 {ГС, - Екм.}. (4.49)
(4.51)
(4.54)
Исключая (« — v0)jv0 из (4.53) с помощью (4.52), имеем
§ 4. Приближенное рассмотрение термодинам. свойств решетки 67
( d3 и 'j
___ I n I. dv }0 j у Екоп. У2 !ГГГ' \ (Л
\ ' (d* и ^ ( V V ' v ^кол.)- (4.55)
1 da2 Jo
Соотношения (4.52) и (4.55) могут быть непосредственно использованы для вычисления изменений объема и сжимаемости вследствие тепловых и нулевых колебаний, если известны величины в правых частях этих соотношений.
Величина у легко может быть выражена через непосредственно измеримые величины. Продифференцируем уравнение состояния (4.46) по Т при постоянном объеме. Поскольку
имеем
у СУ
V
^ 3 Екол. j (Й),
— Су, v v
Выражая (dp/dT)v в виде
— (—1 (Эр'* V [дт)р
Ur Jv - 1 I Э УЛ ’
V 1 8 р }т
можно переписать (4.56) следующим образом :
1 /3 V
(4.56)
<«ч
V 1. Э р )т
где (1/V) (Э VjST)p и (— 1/V) (ЭУ/Эр)г — коэффициент теплового расширения и сжимаемость р соответственно. Значения у для щелочно-галоидных соединений, полученные с помощью последнего соотношения, приведены в табл. 15 ; все они лежат вблизи 1,5. ^
Для вычисления Екол. требуется знание распределения частот. Майер и Гельмгольц [6] дали приближенные распределения для щелочно-галоидных соединений в некоторых случаях в виде чисто дебаевского распределения, в других — в виде суперпозиции эйнштейновского и дебаевского распределений. Мы воспользуемся их результатами при подсчете ?Кол. и TCV —Екол. для проводимых ниже вычислений.
Остаются еще величины, зависящие от статической энергии и, а именно ее вторая и третья производные при v0. Используя для u(v)
5*
68
Глава 2. Колебания решетки
Таблица 15
КОНСТАНТЫ ГРЮНАЙЗЕНА у, РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ БЛИЖАЙШИМИ СОСЕДЯМИ г„ СЖИМАЕМОСТИ Д. (ДЛЯ РЕШЕТКИ В СОСТОЯНИИ СТАТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ) И УТОЧНЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ СЦЕПЛЕНИЯ ДЛЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
V r o, P., Энергия сцепления,
10-1 cm 1011 ккал/моль
рассчит. эксперим. разность.
(3.15)
LiF 1,99 1,983 1,09 257 --- _
LiCl 1,54 2,538 3,16 200 201,5 - 1,5
NaF 1,57 2,283 1,97 223
NaCl 1,43 2,783 3,94 185 184,7 0,3
NaBr 1,55 2,946 4,63 176 175,9 0,1
NaJ 1,59 3,189 6,40 162 166,3 -4,3
KF 1,48 2,637 3,06 196 - ---
KC1 1,34 3,108 5,20 168 167,8 -0,2
KBr 1,43 3,258 6,10 161 161,2 -0,2
KJ 1,58 3,484 7,62 150,8 152,8 -2,0
RbF 1,28 2,788 3,82 185,2 - ---
RbCl 1,25 3,239 6,14 161,2 163,6 -2,4
RbBr 1,27 3,394 7,30 154,1 158,0 -3,9
Rbj 1,50 3,622 8,62 145,6 149,7 -4,1
CsF 1,49 2,976 3,88 177,2 - ---
CsCl 1,97 3,520 5,18 152,4 157,8 -5,4
CsBr 1,93 3,665 6,10 146,4 152,3 - 5,9
CsJ 2,00 3,900 7,30 138,3 145,4 -7Л
приближенный вид (3.10), легко найдем с помощью условия равновесия (3.13^
^ 2
т.~~ “tU(#
Таким образом, можно выразить (4.55) через (rjg) в виде
У -?(ТСу-Екол.). (4.58)
