Лекции по атомной механике Том 1 - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
dW J v dJ ~ 4'
но оберколебания в этом случае не наступят.
Компоненты электрического момента р в плоскости вращени я, если
материальные точки имеют заряды ей -е, будут
(*3 - *i) = е/ cos 2iiw
Ps=s (уг - уд = el sin ( + 2яа>).
Два знака соответствуют двум возможным направлениям вращения.
Следовательно, выражение компонентов ? через w содержит лишь по одному
члену Фурье т= 1 или т = - 1.
бв
Нужно ожидать, что такая молекула с моментом будет излучать также
квантотеоретически, но квантотеоретические частоты должны быть
существенно другими.
Энергия стационарных состояний вычисляется из (1). Так как здесь
выступает лишь один член Фурье, квантовое число может изменяться только
на +1 или -1. Частотное условие Бора таким образом дает для эмиссии
(/га+1)->т
h
(2)
8 п2Л
(т +1 )2 - /га2
8iA4
h (2/ra+l).
из соотношения
Сравнивая эту формулу с формулой для классической частоты
h о
' " 8А4 2т ;=v(1+i)
замечаем, что относительная разница обеих частот тем меньше, чем больше
т.
Здесь квантовая и классическая теории, вплоть до малой аддитивной разницы
частот, не дают ничего существенно различного в системах
эквидистанционных линий эмиссионного и абсорбционного спектров. Это
представляет простейший случай закона полос, впервые найденного
экспериментально Де с л а н д-ром.
Можно сказать, что эти линии необходимо искать в ультра-красной части. В
молекуле НС1, например, вращается легкий атом Н е массой 1^65* 10 24 г
вокруг более тяжелого атома С1 на расстоянии, имеющем величину порядка
всех молекулярных расстояний, скажем, расстоянии в а ангстрем или а*10~8
см. Момент инерции равен
Л = аМ,65-10-,с г см2.
Частота первой линии
и длина волны
- 5-10й v = -- сек-
Х= jL=0,06-a2 см.
v
Так как а - величина порядка 1, то речь идет о линиях по ту сторону
оптически доступной ультра-красной части. Эти чисто "ротационные полосы"
наблюдались, например, в спектре водяного пара. У многих газов были
найдены полосы, возникающие вследствие соединенного действия колебания
ядер друг относительно друга и вращения; они имеют одинаковый тип
67
эквидистанционных линий, но лежат в области существенно коротких волн.
Их теорию мы будем рассматривать ниже (§ 20).
Ь) Теплота вращения двухатомного газа. Те же самые представления о
гантелевидных молекулах, использованные нами в вопросе полос, приводят к
правильным результатам для высоких температур, а также и для удельных
теплоемкостей.
Такой "гантели" приписывается 3 переносных и 2 вращательных степени
свободы, не принимая во внимание вращения вокруг линии соединения атомов.
Каждой степени свободы, по закону равного распределения классической
статистической механики (без потенциальной энергии) соответствует среднее
значение энергии kT. Таким образом, для 5 названных степе-
5
ней свободы молекул это составляет откуда молекулярная
5 D
теплота равна - R.
Однако Эйкен1 установил экспериментально, что с понижением температуры
понижается молекулярная теплота водо-
3
рода: приблизительно при Т= 40° абс достигается значение ^R,
а дальше остается постоянной. Водород, очевидно, превращается из
двухатомного в одноатомный газ; его энергия вращения исчезает с
понижением температуры. Элементарную теорию этого процесса дал Эренфест4.
Средняя энергия ротатора, способного существовать только лишь в квантовом
состоянии (1), равна
-
_ 1 Wme -*г
~ log Z,
е кт
/71=0
где
2=2 "-"Ч
где
kT
Полагая для Wm значение (1), имеем
/71=0
8 тс2А
Р*
1 A. Eucken, Sitzungsber. d. preuss. Akad. d. Wiss. 1912, S. 141.
2 P. Ehrenfes t, Verhandl. d, Dtsch. Physikal. Ges., Bd 15, S. 451,
1913.
Теплота вращения рассматривается Эренфестом в предположении, что средняя
энергия одной молекулы равна двойной средней энергии нашего ротатора, так
как молекула имеет возможность вращаться вокруг двух взаимно
перпендикулярных осей.
Итак, теплота вращения, приходящаяся на одну молекулу, будет: _
Рассмотрим это выражение для случая низких и высоких температур.
Для малых Т а велико, а поэтому е~° очень мало, что дает возможность в
ряде для Z ограничиться первыми двумя членами
и это выражение с уменьшением Т (растущим а) стремится к нулю.
Для больших Т о мало; тогда можно в выражении для Z записать вместо суммы
интеграл
Таким образом, теплота вращения обусловливает в действительности при
растущей температуре рост общей молекулярной
Конечно, теория Эренфеста в состоянии дать лишь грубое приближение к
действительному положению вещей, так как обе вращательные степени свободы
не являются независимыми одна от другой. Более точного исследования
требует волчковое движение молекул1.
-2/^logZ.
Поэтому
Z=l+e~* \ogZ = e~\
cr=2Rcs2 ё~\
oo
о
откуда
3 5
теплоты от ^-/?до
1 См. подробное изложение F. R е 1 с h е: Ann, d. Physik, Bd. 58, S. 657,
1919.
2. Агармониче с кий осциллятор. Рассмотрим движение линейного
осциллятора со слабо выраженным агармониче-ским характером, т. е. систему
с одной степенью свободы и функцией Гамильтона.
