Электронная теория неупорядоченных полупроводников - Бонч-Бруевич В.Л.
Скачать (прямая ссылка):
замене одного из атомов основного вещества на примесный может произойти
локальная перестройка структуры, с тем чтобы все валентные связи
оказались насыщенными. При этом, в отличие от кристаллов, не появляются
свободные "болтающиеся связи" и обусловленные ими локальные уровни.
Изменение потенциальной энергии носителей заряда при внедрении примеси
связано в этом случае лишь с короткодействующими силами и, может быть, со
статическими деформациями материала. По соображениям, указанным в § 1.1,
соответствующие случайные поля, видимо, не очень сильны, если
концентрация примеси не слишком велика. Иначе говоря, следует ожидать,
что соответствующие материалы будут относиться к типу А) (§ 1.3). Уровень
Ферми в них должен располагаться вблизи середины запрещенной зоны, лишь
незначительно смещаясь при изменении температуры.
Болтающиеся связи, однако, могут появиться - со всеми проистекающими
отсюда последствиями - при наличии в материале вакансий или их
объединений - до микрополостей включительно. Когда таких "врожденных"
дефектов много, материал должен относиться к типу Б). Заметим, однако,
что и здесь уровень Ферми все же может оказаться "привязанным" к середине
запрещенной зоны. Причины этого обсуждаются в §§ 10, 19.
Источником болтающихся связей могут служить также примесные атомы должной
природы (в Ge и Si - атомы III и
V групп), если они распределяются так, что для локального насыщения
связей требуется слишком большая энергия деформации, и если их действие
заметно на фоне врожденных дефектов.
В качественной форме эти соображения позволяют объяснить ряд фактов,
отмеченных в § 1.3. Так, при длительном отжиге пленок происходит, видимо,
"залечивание" структурных дефектов типа вакансий и т. д. К тому же
приводит и легирование аморфного германия или кремния водородом.
Действительно, проникая в материал, атомы водорода должны "зацепляться"
за болтающиеся связи, образуя комплексы типа GeH или SiH.
$ 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И МОДЕЛИ ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЯ
87
Это приводит к исчезновению электронных локальных уровней, обусловленных
врожденными дефектами. В результате исчезают сигнал ЭПР и хвост
коэффициента поглощения (последний сменяется поглощением на частоте
колебаний связи GeH или SiH); становятся заметными также уровни примесей.
Перейдем теперь к халькогенидным материалам. Удобно начать с рассмотрения
химической связи в селене (Э. М. Музер и У. В. Пирсон, 1960; М. Кэстнер,
1972). В валентной оболочке атома селена имеется шесть электронов (в s- и
р-состояниях), т. е. для насыщения недостает только двух. По этой причине
следует ожидать, что при образовании кристалла или аморфного вещества с
ковалентными связями координационное число будет равно двум (структурные
исследования показывают, что так и обстоит дело в действительности).
Заметной гибридизации волновых функций здесь не происходит, так как
разность энергий между валентными s- и р-термами довольно велика, и
расположенные ниже s-состояния вообще не играют заметной роли в
образовании химических связей.
Из четырех валентных р-электронов для образования ковалентных связей с
двумя соседними атомами используются только два. Другие два образуют
неподеленную, или "уединенную" пару (английский термин - "lone pair").
Естественно ожидать поэтому, что им будут отвечать несколько большие
значения энергии, нежели первым двум, образующим ковалентную связь. И
действительно, при образовании кристалла селена шесть p-состояний
расщепляются на три группы, по две орбитали в каждой. Низшую из них по
энергии составляют связывающие состояния, среднюю - уединенные пары, а
группу с наивысшей энергией - антисвязывающие состояния. Как и в германии
и кремнии, последние служат базисом, на котором строятся блоховские
волновые функции зоны проводимости. Однако, в отличие от германия и
кремния, блоховские волновые функции валентной, т. е. наивысшей
заполненной, зоны строятся не из связывающих состояний, а из состояний
второй группы - уединенных пар (рис. 3). Как и в германии и кремнии, эта
схема расщепления атомных уровней остается в силе и при образовании
аморфного селена: отпадают лишь рассуждения о функциях Блоха.
В соединениях, содержащих атомы шестой группы, схема расщепления атомных
уровней и образования зон может быть сложнее, чем в моноатомном селене.
Все же основная характерная особенность спектра, показанная на рис. 3,
сохраняется и там: вклад в волновые функции валентной зоны дают в
основном не связывающие орбитали халькогенов, а уединенные пары. Иначе
говоря, за энергию химической связи в рассматриваемых материалах
ответственны электроны не валентной, а более глу-
68 ГЛ. II. СПЕКТР НЕУПОРЯДОЧЕННОГО ПОЛУПРОВОДНИКА
бокой зоны. По этой причине волновые функции валентной зоны в
халькогенидах гораздо легче деформируемы, нежели в полупроводниках с
тетраэдрической координацией - германии, кремнии (С. Овшинский, 1974).
Соответственно здесь тем более облегчается выполнение принципа локального
