Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
226
МИКРОЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СИЛ [ГЛ.'УШ
правиле частот Бора
%(й — Е’ — Е
следует под Е понимать энергию всей молекулы в целом. Подставляя сюда Е из (54.19), получим
tm = En¦ - Е„+Пщ (п' - п) + g [/' (V + 1)-/(/+ 1)]. (54.20)
? t__?
Обозначая частоту ^обусловленную переходами электрона, через v%’n, мы можем переписать (54.20) в виде
(o = v^ +а>о(п'-п) +^[(/' + -§-)2 — (( + у)2 • (54.21)
v%'n обычно гораздо больше со0 и тем более Поэтому рядом
со спектральной линией, отвечающей чисто электронному переходу (частота v?™), при наблюдении в спектроскоп будет наблюдаться ряд линий, очень близких, почти сливающихся друг с другом1). Такой спектр называют полосатым. Он характерен для двухатомных молекул (атомы имеют спектр, состоящий из довольно далеко отстоящих друг от друга линий, иногда, правда, расщепляющихся на небольшое число соседних). Линии в полосах обусловлены изменением вращательного движения молекул. Поэтому эти полосы часто называют ротационными. Кроме линий, обусловленных изменением вращения (число /), будут получаться линии, обусловленные изменением колебательного движения (число п). Эти линии часто называют вибрационными.
Таким образом, сложность молекулярных спектров обусловливается тем, что в обмене энергией молекулы со светом участвует, вообще говоря, вся молекула в целом: не только состояния оптического электрона, но и состояния колебания и вращения молекулы претерпевают изменение. Теория молекулярных спектров образует в настоящее время довольно широко разработанную, но все же далеко не законченную область атомной механики.
Помимо молекулярных спектров квантовый характер движения молекулы обнаруживается на теплоемкости двухатомных газов. Согласно классической теории теплоемкость, приходящаяся на одну степень свободы, равна V2fe, где & —постоянная Больцмана, равная 1,38-10~16 эрг/град. Друхатомная молекула имеет всего шесть степеней свободы, поэтому по классической теории ее теплоемкость должна быть постоянной и равняться2) 1!2k.
х) Конечно, будут эти линии сливаться или нет, — зависит от разрешающей силы спектроскопа.
2) Одна из степеней свободы колебательная и на нее приходится, из-за равенства кинетической и потенциальной энергий, не V2&, а 2 •
ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ
227
Между тем опыт показывает, что при средних температурах теплоемкость действительно постоянна, но равна 5/26, а при низких падает до 3/2&. Этот факт находит полное объяснение в квантовой теории.
Если при температуре Т средняя энергия поступательного движения молекулы s/2kT меньше Й«в0, то колебания молекулы не возбуждаются (точнее, возбуждаются редко). Молекулу можно рассматривать в этом случае как жесткую и считать число ее степеней свободы равным как бы не 6, а 5. Говорят, что колебание «замерзает». Температура «за- р мерзания» Tv, очевидно, определится из неравенства
; Нщ. (54.22)
3/267V
/
у
100
200 I °К
Для Н2 температура «замерзания»
Tv = 4300°. Большой величиной Tv объясняется, что при обычных тем- у пературах теплоемкость двухатомных газов равна b/2k.
С понижением температуры наступит момент, когда поступательная энергия окажется меньшей «кванта вращения» Н2/2/, тогда и вращение не будет возбуждаться и выпадет из теплового баланса. Вращение «замерзнет». Температура «замерзания» вращения Тг определится из неравенства
Рис. 41. Теплоемкость молекулы Н2, приходящаяся на долю вращательных степеней свободы.
lkT 2 г ^ 2/ .
(54.23)
Для Т<^Тг теплоемкость вращения равна нулю. Остается только теплоемкость поступательного движения 3/2 k.
На рис. 41-приведена зависимость теплоемкости вращения сг от температуры. Как видно, согласие между квантовой теорией и опытом полное. Пунктиром изображена теплоемкость по классической теории. При низкой температуре классическая теория противоречит опыту.
§ 55. Движение электрона в периодическом поле
К числу важных случаев движения относится движение электрона в периодическом потенциальном поле U (.х, у, г). Если поле
имеет период а — в направлении ОХ, Ь — в направлении OY и
с — в направлении OZ, то это свойство периодичности может быть выражено равенствами
U(x + a, у, z) = U(x, у, г), (55.1)
U (х, y + b, z) — U(х, у, г), (55.Г)
U (х, у, 2 + с) = (/ (х, у, z). (55.1")
228
МИКРОЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СИЛ [ГЛ. VIII
Такое периодическое поле реализуется внутри идеальных кристаллов, где ионы и вместе с тем и средний электрический заряд распределены периодически. Потенциал электрического поля будет, конечно, также периодической функцией координат *, у, г. Если внутрь такого кристалла ввести электрон, то он будет иметь
периодическую потенциальную энергию вида (55.1).
Строго говоря, в этом случае мы имеем дело с проблемой многих электронов. Замена такой проблемы более простой задачей
о движении одного электрона во внешнем поле является приближением. Оно, наверно, справедливо для больших скоростей рассматриваемого электрона (и до той поры, пока нас не интересуют неупругие столкновения электрона). Что же касается применения такого приближения к движению электронов самого кристалла, то до сихчпор не дано обоснования такой возможности, хотя вытекающие из расчетов следствия позволяют истолковать множество явлений.
