Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
Вычисление возбужденных термов благодаря «/»-вырождеиию гораздо сложнее, и достигнутая там точность значительно меньше приведенной для основного терма.
§ 123. Обменная энергия
Рассмотрим теперь подробнее значение поправки е^Д' + Л, обусловленной кулоновским взаимодействием электронов. Для этого вместо волновых функций и г|)ш введем новые величины
P«*(ri) = — ФЫГ1) I2, Pmm(r2) = — e\q>m(r2) I2, (123.1)
р,ля (Г1) = — (ri) t|j„ (rj), PIn (r2) = — e\prn (r2) ф* (r2). (123.2)
Первые две имеют простои физический смысл. Именно, p^fa), очевидно, означает среднюю плотность электрического заряда в точке Гх, создаваемую электроном, находящимся в состоянии ^(гх). Подобным же образом р,пт(г2) означает среднюю плотность электрического заряда в точке г2, создаваемого электроном, находящимся в состоянии я|)т(г2).
Две последние величины ртп (гх) и ртп (г2) не имеют такого простого смысла. Эго— плотности зарядов, обусловленные тем, что каждый из электронов может находиться частью в состоянии яМгх), частью в состоянии tym(r2). Мы будем называть их
о б м е н п ы м и плотностями. Эти величины могут быть комплексными, поэтому название «плотность заряда» употребляется здесь весьма формально. С помощью введенных плотностей величина /\ на основании (122.18) и (122.14) может быть написана в виде
К = [ р,;"(Г|) Ртт(г"} dv, dv2, (123.3)
J r12
а величина А на основании (122.8) и (122.15) в виде
А = J Р*я<?dvL dva. (123.4)
Величина К имеет простое и наглядное значение. В самом деле, интеграл в (123.3) есть не что иное, как взаимная кулоновская энергия двух зарядов, один из которых распределен в пространстве с плотностью р/1Л, а второй —с плотностью ртт. Образно мы могли бы истолковать эту энергию как энергию кулоповского
§ 123]
ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ
541
взаимодействия двух электронов, заряды которых размазаны в пространстве. Поэтому эту часть энергии взаимодействия электронов называют кулоновской (в узком смысле слова). Другая часть (А) не может быть наглядно истолкована. Формально величину А можно рассматривать 'как электростатическую энергию двух зарядов, распределенных с плотностями ртп и р*ш. Эту часть энергии взаимодействия электронов называют обменной энергией. В этом смысле говорят, что энергия взаимодействия двух электронов состоит из двух частей — кулоновской К и обменной А.
На самом деле следует иметь в виду, что как /С, так и А обусловлены кулоновским взаимодействием (при е = 0 и1( = 0у и А= 0). Различие между кулоновской энергией (в узком смысле слова) и обменной А основано на приближенном представлении
функций системы Фа и Ф5 в виде —- (г^х ziz г^2)- Тем не менее это
у 2
разделение энергии взаимодействия на кулоновскую и обменную части оказывается очень плодотворным и поэтому получило право па существование.
Согласно теории возмущений поправка к энергии е должна просто равняться средней энергии возмущения в соответствующем состоянии. Это утверждение легко проверить для рассматриваемого нами случая. Энергией возмущения является кулоновскаи
энергия взаимодействия электронов Чтобы вычислить среднее значение этой энергии в некотором состоянии Ф (гь г2), нужно
е2
умножить у- на вероятность положения первого электрона в области dvi и второго в области dv2, т. е. на \Ф\2 dvxdv*, и проинтегрировать по всем возможным положениям электронов, т. е. вычислить интеграл
— = [ —-1 Ф |2 dvi dv2. (123.5)
Г12 V Г12
Подставляя Ф,г или Ф* из (122.21) и (122.22) вместо Ф, мы находим
T~=z\ ^ Т~ (I ^ I2 +1 I2 ± Wi ± dv 1 dv2, (123.6)
>12 Z t) ?12
что в силу (122.6) и (122.6') равно
¦f- = K±A, (123.6')
^12
т- е. поправка 8 есть просто средняя энергия кулоновского взаимодействия электронов в состоянии Ф5 или Фа.
542
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
[ГЛ. XXI
Этот расчет позволяет нам глубже взглянуть на происхождение обменной энергии. Величина | |2 dvi dv2 есть вероятность
того, что первый электрон находится в области dvi и в состоянии п, а второй —в области dv2 и в состоянии т. Аналогично величина \ty2\2 dvxdv2 есть вероятность того, что первый электрон находится в области dv 1 и в состоянии т, а второй —в области dv2 и в состоянии п. Если бы состояния tyi и Ф2 были независимы, то мы получили бы, что вероятность первому электрону находиться в области dvь а второму —в области dv2y независимо от того, в каких состояниях эти электроны находятся, равна (считая гр! и *ф2 равновероятными)
dPn = I (I Фх Is +1 ^212) dvг dv2. (123.7)
На самом деле состояния г]^ и оказываются не независимыми, и фактически реализующееся состояние есть
+ (123.8)
Волновые функции г|)х и ij)2 находятся при этом в определенных фазовых соотношениях, и мы получаем в выражении для вероятности нахождения частиц в областях dvi и dv2 интерференционный член
dP[o_ = | Ф |2 dvi dv2 — dPn ± (4’Ж + ty'M>2) dvi du2, (123.9)
который и приводит к существованию обменной энергии.
Легко видеть, что обменная энергия вовсе не связана специально с кулоповским взаимодействием электронов. Предположив любое другое взаимодействие наших частиц W (г12), мы все равно получили бы среднюю энергию W (г12) в виде двух частей: энергии W, которая получилась бы, если бы в (123.3) вместо
