Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
Далее, легко заметить, что W12 равно W21. В самом деле,
с другой стороны,
№21 = § 'Ф!W4i dvi dv2 =
= е* f dVi(l (122 6) J r12
Так как переменные интегрирования rx (xlt yu zy) и r2 (x2, y2, г») пробегают одни и те же значения, то мы можем заменить хъ уи zx на х2, у2, z2, а х2, у2, г2 на хи уи zx (это просто повое обозначение), и так как г12 = г21, то при такой замене Wi2 просто совпадает с 1F2i. Следовательно,
(122.11)
(122.11')
е = Е — Е°пт = Е — (Еп + Ет).
(122.13)
Wu = <?2 i I V(ri>].2i:!Mr*> I2 dv dl)2 = И723. (122.14)
J Г12
(122.18)
(122.17)
538
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
[ГЛ. XXI
К и А суть действительные величины. В этих обозначениях вековое уравнение (122.12) принимает вид
= 0, (122.19)
К-г А А К-г откуда получаем
(/С-е)а = Л2, г = К±А. (122.20)
Уравнения (122.9) с помощью новых обозначений запишутся в виде
(К - е) сг + Ас2 = 0, (К — е) с2 + Асг = 0. (122.9')
Подставляя сюда первый корень (г) из (122.20), находим ct==c2. Подставляя второй корень 8, находим с± = — сг. Следовательно, решение (122.8) будет
ФЛгь г2)=-^-(яК + 'Ы. Es = En + E,п + к + А, (122.21) ф«(гь г2)=у-(fc-fc), Еа = ?п + Ет + К~А (122.22)
^множитель введен для нормировки^.
Таким образом, благодаря обменному вырождению получается два рода состояний: симметричные Ф5 и антисимметричные Фа (напомним, что, согласно (122.6) и (122.6'), при перестановке координат электронов ^ переходит в г|:2). Существование этих двух родов состояний находится в полном согласии с общей теорией § 115. Мы знаем, что первые состояния суть состояния парагелия, а вторые — состояния ортогелия. Формулы (122.21) и
(122.22) суть, следовательно, приближенные выражения для функций пара- и ортогелия.
Излагая качественную теорию атома гелия, мы указали на то, что нормальное состояние должно описываться симметричной функцией (парагелий). Этот результат также содержится в решениях (122.21) и (122.22). В самом деле, нижнему уровню Ег принадлежит лишь одна волновая функция 'фюо (ri)- Поэтому, чтобы образовать нижнее состояние атома гелия, имеется лишь одна возможность — поместить второй электрон в это же состояние (отсюда, уже из элементарного понимания принципа Паули, следует, что второй электрон должен иметь спин, противоположный спину первого). Следовательно, в нижнем состоянии г1?1 = 'ф2 и Фа — 0. Таким образом, для нижнего состояния имеем единственное решение
Ф* = (Гх, г2) = 'фюо (Гх) %00 (Гг). (122.23)
Е = 2Е1 + К+А.
(122.23')
§ 122] ПРИБЛИЖЕННАЯ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ 539
Разность энергии пара- и ортосостояний, согласно (122.21) и
(122.22), равна 2А. Следовательно, система уровней гелия распадается на две энергетически различные системы уровней пара- и ортогелия. Каждому уровню атома гелия Еп + Ет, которые получаются без учета взаимодействия электронов, соответствуют при учете взаимодействия два уровня — уровень парагелия Еп + Ет + К + А и уровень ортогелия Еп + Ет + К — А. Так, например, если один электрон находится в нижнем состоянии а второй в следующем верхнем Е2 (энергия Е1-\-Е2), то, учитывая обмен электронов и их взаимодействие, мы получим два уровня: Ех + Ео + К + А и Е1-\-Е2 + К — А. Это расщепление, а также уровень 2Е1-\-1(-\-А изображены на диаграмме рис.
91. Эта диаграмма дает менее многообразное расщепление, чем приведенное в полной спектроскопической схеме рис. 90. Это объясняется тем, что мы игнорировали (для простоты) то обстоятельство, что уровни невозмущенной проблемы (например,
Е2) вырождены (кроме первого).
Более полный расчет показал бы, что расщепление уровней получается не только благодаря обменному вырождению, но и благодаря снятию «/»-ВЫрОЖДе- Рис. 91. Схема обменного расщепления ния. Последнее ясно уже из уровней гелия,
того, что «/»-вырождение существует только в кулоновском поле ядра. Присутствие второго электрона неминуемо должно его спять. Учет этого снятия «/»-вы-рбждения дает более богатую картину расщепления уровней, совпадающую со схемой рис. 90.
Отсылая читателя, интересующегося вычислительными вопросами, к специальной литературе1), ограничимся здесь указанием на положение дел с теоретическим расчетом уровней Не. Расчеты гелия по методу, изложенному выше, приводят к далеко не идеальному согласию с опытом. Именно, поправка г отличается на 10 — 20% от той, которая следует из экспериментальных измерений. В настоящее время существуют гораздо более совершенные методы расчета. Хиллераас получил (в восьмом приближении) значение для основного уровня гелия (ионизационный
х) См. Г. Бете и Э. Солпитер, Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами, Физматгиз, 1960, §§ 23 — 37; Г. Бете, Квантовая механика, «Мир», 1965, стр. 49 — 57.
Jit
I
II
?! 1 § «3
2EfH+A
\Et*fyK-A
1
Ss
540
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
[ГЛ. XXI
потенциал), величину / — 198 308 сж-1 (мы приводим величину энергии в обратных сантиметрах, как это принято в спектроскопии), в то время как экспериментальное значение ионизационного потенциала Не равно / = 198 298 ±6 смг1. Совпадение теории и эксперимента поразительное, особенно если иметь в виду, что в расчет не входят никакие произвольные постоянные, которые можно было бы «подгонять» к опытным данным.
