Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Модель, рассматривающая в качестве основных дефектов кислородные вакансии, также предлагает объяснение наблюдаемых явлений. По этой модели полоса поглощения в видимой области спектра (2,6 эВ) объясняется образованием V§, т.е. F-центра. Фотоионизация F-центров при низких температурах приводит к образованию Vi, т.е. Р+-центра, которому приписывается полоса 1,6 эВ, и Nb4+. Недостатком этой модели является отсутствие сигнала ЭПР от парамагнитных центров V0+ и полученная расчетом [75], аномально низкая сила осциллятора для Vo°. Следует заметить, что и в той, и в другой модели фотоиндуцированная полоса 1,6 эВ приписывается поляронам Nb4+.
Только для модели кислородных вакансий это Nb^+b , а в модели, рассматривающей в качестве основных дефекты катионной подрешетки,
- это Nby . Эта модель предсказывает также, что в стехиометрических кристаллах полоса 1,6 эВ должна быть сильно ослаблена.
Эксперименты, проведенные на LiTaCb, не обнаружили фотоин-дуцированного спектра ЭПР [91, 92], который можно было бы приписать центру Taj*! при сходном поведении спектров поглощения. Расчеты и эксперимент [93] показывают, что при восстановлении LiTaCb образуются в основном вакансии кислорода, т.е. процесс идет по типичному для оксидов пути.
9.8.1. Влияние отклонения от стехиометрии
НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
Практическая важность кристаллов ниобата лития, выращиваемых из нестехиометрического, конгруэнтно плавящегося состава, потребовала обратить особое внимание на зависимость его свойств от стехиометрии. Анализ соотношения компонентов в исходных оксидах, шихте и кристалле LiNbCb показал, что недостаток Li20 в конгруэнтном составе LiNbCb определяется дефицитом кислорода в исходном оксиде ниобия (V) и примесным составом используемых реактивов [94]. Переход от конгруэнтного состава к стехиометрическому, т.е. возрастание соотношения Li : Nb означает относительное снижение молярной доли катиона Nb5+, имеющего меньший ионный радиус (RNb = 0,64), но больший заряд, чем ион Li+ (Ru = 0,74). Как следует
223
из рис. 9.38, с ростом Li : Nb параметр решетки по оси z (3) уменьшается. Этот эффект нельзя объясншъ исходя из соотношения ионных радиусов катионов. Очевидно, основное влияние на изменение параметра решетки оказывает возрастание молярной доли высоковалентного катиона. Частичное замещение одновалентного лития пятивалентным ниобием приводит к стягиванию анионов и к уменьшению параметра решетки.
Исследование зависимости температуры Кюри от содержания мольной доли (С) Li20 в кристалле [95 - 98] дают зависимость, близкую к линейной (рис. 9.39)
Гк = - 637,30 +36,70 г),
(9.7)
где Тк - температура Кюри, °С; г| - мольная доля Li20, %.
Измерения проведены для составов исходного расплава 47,0...49,0 % (мол.) Li20, что соответствует содержанию Li20 в кристалле 48,0...49,0 % (мол.)
Для оптического применения ниобата лития важнейшей является зависимость от стехиометрии показателей преломления. Эта зависимость в свою очередь определяет влияние стехиометрии на условия синхронизма при нелинейно-оптическом взаимодействии. С увеличением отношения Li : Nb от 0,8 до 1,2 обыкновенный показатель преломления По практически не меняется, а нелинейный показатель ие линейно уменьшается от 2,22 до 2,19 (рис. 9.40) [94]. Как следствие этого, изменяется температура 90-градусного (некритического) синхронизма (рис. 9.41) [83].
С, нм
'к,
Рис. 9.38. Зависимость параметра решетки с от стехиометрии кристалла ниобата лития Li,О
[95] Л =--------г-----
v LioO+NbjO;
Рис. 9.39. Зависимость температуры Кюри от содержания LbO в кристалле LiNbOj [99] 224
Прямое определение соотношения Li: Nb в расплаве очень трудоемко и точность его не превосходит ±0,01 % (мол.) Li20 [100]. Поэтому для определения стехиометрии кристалла используются приведенные зависимости физических характеристик LiNbCb от его состава. Чаще всего для оценки соотношения Li : Nb используются измерения температуры Кюри [согласно (9.7) величина г| определяется соотношением г) = 17,37 + 0,02725 Т*] и измерение Тт или угла фазового синхронизма при генерации оптической гармоники, но и при использовании этих методов возникают определенные трудности.
Определение г\ по измерениям температуры Кюри затруднено из-за необходимости нагрева кристалла до высоких температур (> 1190 °С). Существенным недостатком метода оценки ?i по величине Тт является длительность измерений.
Кроме того, скорости нагрева или охлаждения массивных образцов при относительно низких температурах должны быть достаточно малы, чтобы обеспечить низкие градиенты температур и избежать возникновения больших пироэлектрических полей, которые могут привести к длительно сохраняющейся оптической неоднородности или даже к растрескиванию кристалла. Более простым является измерение угла синхронизма при постоянной (комнатной) температуре. Но в этом случае часто необходимо готовить образцы специальной ориентации с двумя оптически полированными поверхностями, что затрудняет использование метода для измерения г| на кристаллических булях. На кафедре физики кристаллов МИСиС был предложен метод оценки, использующий особенности векторного (оо-е) синхронизма в ниобате лития.
