Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Высказано предположение [80] о том, что основная причина окрашивания кристаллов KNbCb в голубой цвет - присутствие в кристалле избыточных ионов калия. Обычно необходим избыток К2СО3 в шихте при выращивании кристаллов вследствие сильного испарения К2О (при Т = 1050 °С скорость испарения К2О составляет 0,01 мг/(ч см2) [81]). Предполагалось, что сверхстехиометрический калий может частично замещать ионы Nb5+, образуя центры, избыточный заряд которых компенсируется зарядами вакансий кислорода [(Кыъ)4+ - V0]. Действительно, химический анализ показывает, что в окрашенных кристаллах концентрация ниобия ниже, чем в бесцветных. Облучение кристаллов у-излучением от источника 60Со не приводит к голубому окрашиванию. Это позволяет полагать, что О и Nb4+, образующиеся при таком облучении, не влияют на голубую окраску КЫЬОз.
Объяснение голубой окраски кристаллов центрами окраски, в состав которых входят (Кыь)4+, встречает определенные трудности, так как ионные радиусы К+ и Nb5+ сильно отличаются, что делает маловероятным замещение ионов ниобия ионами калия. Кроме того, при таком замещении плотность кристалла должна возрастать, тогда как с появлением окраски она убывает. Замечено [82], что при освещении окрашенных кристаллов КЙЬОз светом галогеновой лампы кристаллы выглядят голубыми при наблюдении через боковые поверхности, т.е. под углами, близкими к 90 град, к направлению распространения света, а при наблюдении на просвет эти же кристаллы выглядят оранжевыми. Это дало основание полагать, что окраска определяется не поглощением, а рассеянием света на центрах, размеры которых в несколько раз превосходят длину волны видимого света, так что для объяснения механизма рассеяния света может быть использована теория Ми.
На окраску КМЮз существенное влияние оказывают примеси. Например, введение примеси Sn4+, замещающей К+, делает кристаллы бесцветными. Влияние примеси может быть связано с тем, что Sn4+ подавляет процесс образования центров, включающих V0, так как V0 требуются для компенсации заряда, вносимого Sn4+. Ионы железа в структуре КЫЬОз могут образовывать два типа центров: [(Fe^+b)2 -
221
Vo] и [(Fej? )2+ - Vk]. Введение в кристалл примеси железа окрашивает кристалл в бурый цвет.
При выращивании ниобата лития из конгруэнтно плавящегося расплава (48,6% Ы2О) в кристалле появляется недостаток анионов О' и избыток катионов Nb5+. Возникает вопрос, какие дефекты обеспечивают такое отклонение от стехиометрии. По аналогии с другими оксидами можно было полагать, что этими дефектами являются вакансии кислорода [83]. Однако при измерении плотности кристаллов выяснилось, что с уменьшением относительной концентрации L12O плотность кристаллов увеличивалась [84]. Впоследствии было показано, что плотность кристаллов возрастает и при восстановительном отжиге [85]. Если бы основными дефектами в 1лМЮз являлись кислородные вакансии, то уменьшение концентрации П2О и восстановление кристалла должно приводить к росту [V0] и, следовательно, уменьшению плотности кристалла, что не соответствует экспериментальным фактам. Это несоответствие дало основание полагать, что основными дефектами, обеспечивающими отклонение от стехиометрии в LiNb03, являются не V0, а дефекты катионной подрешетки. Близость ионных радиусов ионов Li+ и Nb5+ позволяет предположить, что такими дефектами являются ионы Nb5+ на месте Li+. В результате в кристаллах с недостатком U2O компенсация заряда вакансий лития V^ осуществляется не вакансиями кислорода V^+ , а катионными дефектами (Nbu)4+ [86]. Показано, что лишь 1/5 часть вакансий лития заполнена ионами ниобия [87, 88], так что формулу метаниобата лития можно записать в виде Li 1-5*(Nbu)x(NbNb)О3 или, что то же самое, Lii-5* (Nbи)* (V1.1)4*NbrnO3.
Присутствие точечных дефектов объясняет особенности спектров поглощения LiNb03. Восстановительный отжиг кристалла при Т > > 800 К приводит к появлению в спектре поглощения кристалла широкой полосы с максимумом в области 2,6 эВ. После охлаждения кристалла до 80 К и освещения светом видимой области спектра эта полоса поглощения переходит в более длинноволновую с максимумом вблизи 1,6 эВ. Одновременно появляется полоса ЭПР при 3,54 кГц с gc - 2,0294, имеющая тонкую структуру из 10 линий. Фотоиндуциро-ванное поглощение и спектр ЭПР синхронно отжигаются при Т > 150 К; при этом исходное поглощение в сине-зеленой области спектра восстанавливается. Высокотемпературный отжиг тоже приводит к переходу полосы 2,6 в полосу 1,6 эВ. Модель, учитывающая только дефекты в катионной подрешетке, объясняет эти явления тем, что при восстановительном отжиге электроны захватываются структурными дефектами (NbNb - ) с образованием биполяронов (Nb?,+b-Nb^}), от-
ветственных за полосу поглощения при 2,6 эВ. Низкотемпературное 222
облучение приводит к ионизации и разрушению биполярона с образованием полярона Nb^ , отвечающего за полосу поглощения 1,6 эВ. Переход полосы 2,6 в полосу 1,6 эВ при высокотемпературном отжиге объясняется термодиссоциацией биполярона [89]. Интенсивность полосы 2,6 эВ в восстановленных кристаллах усиливается с уменьшением Li: Nb, т.е. с ростом концентрации Nbu [90].
