Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
186
состоит в том, что состав ЮЧЬОз плавится инконгруэнтио (рис. 9.12). Это и определяет те значительные трудности, которые возникают при выращивании кристаллов КТЧЬОз. Эти кристаллы трудно вырастать методом Чохральского или другим методом из расплава, и для их выращивания следует применять раствор-расплавный или гидротермальный методы. Кристаллы выращиваются из платиновых тиглей. Для выращивания КМЮз используется шихта К2СО3 - Nb20s с избытком К2СО3 в качестве растворителя [28]. Одна из основных трудностей, возникающих при выращивании кристаллов КЫЬОз раствор-расплав-ным методом - сильное переохлаждение раствора. Для снижения переохлаждения предлагалось использовать при расплавлении и гомогенизации шихты более низкие и широкие тигли. Другой метод снижения переохлаждения - не доводить расплав до полной гомогенизации - вряд ли приемлем, так как неизбежно приведет к снижению качества кристалла. Сообщалось о выращивании кристаллов KNb03 методом Киропулоса [29]. Для выращивания КЫЬОз из расплава требуется поддерживать на фронте кристаллизации градиент температуры на уровне 1 К/см. На высоте 10 мм от фронта кристаллизации градиент температуры должен быть близок к нулевому [30]. Использовались шихта К2СО3 [52,5 % (мол.)] и 1ЧЬг05 [47,5 % (мол.)], ориентация затравки [001], вращение со скоростью 30 об/мин, атмосфера -поток кислорода со скоростью 1,5 л/мин. Во избежание растрескивания скорость охлаждения составляла 0,5 град/ч. В этом режиме были получены крупные кристаллы размером 40x40x15 мм3, ограненные плоскостями {110}. В кристаллах наблюдалась ростовая полосчатость. Оптическая однородность отдельных участков была на уровне Ап = 10 5. Центральная часть кристалла была дефектной и растрескивалась при монодоменизации. Основная опасность растрескивания кристаллов по данным [27] определяется сложностью доменной структуры ниоба-та калия: при переходе из кубической в орторомбическую фазу (435 °С) спонтанная поляризация может равновероятно ориентироваться по трем равноценным направлениям (вдоль ребер), а при переходе из орторомбической в ромбоэдрическую (225 °С) - по 12 диагоналям граней. При переходе кристалла через Т =
= 435 °С в кристалле появляются отдельные, параллельные друг другу трещины, а при переходе через Т = 225 °С образуются многочисленные трещи-
гг°с
% /нал.)
Рис. 9.1Z. Участок диаграммы состояния, содержащий область существования КгСОз
ны и растрескивание становится беспорядочным, а кристалл мутным. Для снижения вероятности растрескивания рекомендуются очень низкие скорости охлаждения кристалла.
9.3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛОРОДНО-
ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
Возможность использования того или иного кристалла определяется не столько его высокими электрооптическими или нелинейно-оптическими свойствами, сколько возможностью получения кристаллов высокого оптического качества и требуемых размеров. Как уже отмечалось, при охлаждении кислородно-октаэдрических кристаллов от температуры плавления их структура может меняться в результате фазовых переходов. Возможные в этих структурах фазовые переходы наиболее полно представлены в таких кристаллах, как ВаТЮз и KNbCb. При охлаждении этих кристаллов структура меняет симметрию от кубической (шЗт) до ромбоэдрической (2т).
В других кристаллах число фазовых переходов при охлаждении от температуры кристаллизации до комнатной может быть не столь велико. Температуры фазовых переходов в некоторых практически важных кристаллах приведены в табл. 9.3.
Присутствие в кислородно-октаэдрической структуре разновеликих катионов, отличие ионных радиусов катионов от размеров позиций, предоставляемых им структурой, являются важнейшими предпосылками для фазовых переходов при изменении температуры. Наличие даже одного фазового перехода при охлаждении от температуры кристаллизации сильно осложняет технологию выращивания кристаллов. Напряжения, возникающие при фазовом переходе, приводят к пластической деформации, двойникованию или даже растрескиванию. Поэтому несомненным преимуществом обладают те кристаллы, которые не испытывают при охлаждении фазовых переходов, даже если рабочие характеристики этих кристаллов не являются рекордными. Такими кристаллами в семействе кислородно-октаэдрических являются ниобат и танталат лития. Близость ионных радиусов катионов Li+ и Nb5+ (Та5+) к размеру октаэдрической позиции в кислородной решетке позволяет кристаллу формировать анионную подре-шетку, близкую к плотнейшей упаковке, образуя кристалл ромбоэдрической симметрии Зш. Эта симметрия близка к той предельной, которая достигается другими кислородно-октаэдрическими кристаллами в процессе их охлаждения. Приобретая ромбоэдрическую симметрию уже при кристаллизации, ниобат и танталат лития не претерпевают других фазовых переходов при последующем охлаждении. Это обстоятельство во многом обеспечивает возможность получения кристаллов ниобата и танталата лития больших размеров и высокого 188
a>
e
8-
s
2
a.
e
H
OS
e
?
s
s-
С
A
OS
e
s
a
с
s
s
«3
a
СЧ
^ t w-> T
? 2 «о ss Я ".я
о 5 2- D - - -
