Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
В кислородно-октаэдрических кристаллах если не все, то по крайней мере один из катионов (назовем его катион А) должен иметь ионный радиус, соответствующий размеру октаэдрической поры. Этот катион находится в кислородном октаэдре. Если ионные радиусы других катионов (В, С и т.д.), входящих в кислородное соединение, превосходят размер октаэдрической поры, такие катионы создают себе в структуре позиции между кислородными октаэдрами, соответствующие их размерам. Один из практически важных типов структур (структура перовскита) образуется в том случае, если размер катиона В близок к размеру иона кислорода. Таким катионом является, например, Ва2+ (R = 1,36 для к.ч. = 6 и 1,60 для к.ч. = 12), образующий вместе с Ti3+ известный кислородно-октаэдрический сегнетоэлектрик
- титанат бария (ВаТЮз). Структуру перовскита можно представить как плотнейшую упаковку ионов, в которой наряду с кислородом участвует ион Ва2+, а ион Ti3+ располагается в октаэдрических порах. Элементарная ячейка структуры перовскита показана на рис. 9.2 и рис. 9.3. Наиболее симметричная фаза структуры перовскита имеет кубическую симметрию РшЗт. При уменьшении температуры структура перовскита может менять симметрию, переходя от кубической к
176
Рис. 9.2. Структура перовскита
Рис. 9.1. Чередование октаэдров в структуре ниобата лития (псевдоильменит) [4|. Условные обозначения:
° - позиция Nb; О - позиция Li; ? -структурная вакансия
2+
о ог" • л3* Q вд
Рис. 9.3. Проекция структуры перовскита на плоскость (110)
тетрагональной (4mm) и далее к ромбической (пип2) и ромбоэдрической (Зш).
Если катионы В имеют ионный радиус, несколько меньший, чем ион кислорода, но существенно больший, чем октаэдрическая пора (например, катионы Са2+ , Cd2+ и Na+), то такие катионы создают с участием кислородных октаэдров структуры, относящиеся к структурному типу пирохлора. В этой структуре позиция катиона В в слое кислорода искажена и сплюснута (рис. 9.4), так что ее размер уменьшился по сравнению с перовскитом. Кислородные октаэдры тоже ис-
177
кажены и повернуты на некоторые углы по сравнению с тем положением, которое они занимали в структуре перовскита. Сравнивая рис. 9.3 и рис. 9.4, можно видеть, что в структуре пирохлора кислородные октаэдры смыкаются вершинами, а в перовските вершины октаэдров разомкнуты, образуя более свободную позицию дчя крупного катиона. Структура пирохлора имеет теграгональную симметрию и при снижении температуры (или уменьшении размера катиона В) может переходить к симметрии ромбической (тш2) и ромбоэдрической (Зт).
Важные с точки зрения практического применения кристаллы [7] образуются при кристаллизации оксидных соединений, в которые входят ионы трех различных размеров: А-иоиы, размещающиеся в кислородных октаэдрах, которые образуют каркас структуры; С-ионы, способные разместиться в позиции, образуемой кислородным кубом, и В-ионы, размер которых превосходит пределы устойчивости кислородного куба (Ва, К и др.). Такие соединения могут образовывать кристаллы с так называемой структурой вольфрамовых бронз (рис. 9.5). В этих структурах элементарная ячейка формируется одним слоем кислородных октаэдров, расположенных так, что между ними образуются позиции, окруженные четырьмя (позиция для средних ионов) или пятью (позиция для крупных ионов) октаэдрами. Такие структуры имеют орторомбическую или тетрагональную симметрию в зависимости от температуры. Позиции В, С, А имеют координацию по кислороду 15; 12 и 6. Позиции В и С занимают щелочные и щелочноземельные ионы, а позицию А - катионы V группы типа Nb5+.
Рис. 9.4. Проекция структуры пнрохлора на плоскость (110)
Рис. 9.5. Структура вольфрамовых бронз. Плоскость рисунка - (0001)
178
9.2. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Различия в методах и приемах, используемых при выращивании кислородно-октаэдрических кристаллов, определяются разнообразием их составов, структур и свойств и прежде всего различием диаграмм состояния. Наиболее успешно выращиваются кристаллы конгруэнтно плавящихся соединений. К таким соединениям относятся, в частности, LiNbCb, LiTaCb и BasNaNbsOis. Участки диаграмм состояния дня ниоба га лития [4, 8] и ниобата бария - натрия [9] показаны на рис. 9.6 и 9.7, а конгруэнтно плавящиеся составы некоторых кислородно-октаэдрических кристал-
лов приведены в табл. 9.2.
Ниобат лития LiNbCb, диаграмма состояния которого подробно рассмотрена в [4], кристаллизуется в пределах составов 36 - 60 % (мол.) Li20. Стехиометрический состав LiNbCb плавится инконгруэнтно при 1230 °С. Конгруэнтно плавящееся соединение имеет состав (Li20/Nb20s)= = 0,486 [10]. Этот состав обычно стремятся получить при выращивании кристаллов, так как именно этот состав обеспечивает наибольшую однородность кристаллов. Происхождение конгруэнтного состава для LiNbCb связывают с дефицитом кислорода в исходном оксиде ниобия (V) и примесным составом исходных реактивов, используемых для приготовления шихты [11, 12]. Это обстоятельство определяет возможность некоторых различий в величине отношения (Li20/Nb2C>5) для конгруэнтного состава, если исходная шихта изго-
