Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
11111
октаэдрическая позиция (в3*)
О додекаэдрическая 0 тетрафическая позиция (А1*) полиция (с3*)
Рис. 2.31. Позиции трехвалентных катионов в структуре граната А3В2С3О12 (ноны кислорода не показаны). Ион хрома находится в октаэдрической позиции
86
порядочении нормальные ионы в А, В и С могут замещаться другими ионами или менять заряд. В результате одни ионы будут усиливать кристаллическое поле, другие - ослаблять.
В гранатах А3В2С3О12 при разупорядочении октаэдрические позиции ионов В могут занимать катионы, имеющие различные ионные радиусы (Sc и Gd или Sc и А1), поэтому у разных ионов хрома могут оказаться различные соседи и, следовательно, состояния ионов хрома в различных позициях будут неэквивалентными. Если один из ближайших к иону Сг3+ соседей оказывается «маленьким», что эквивалентно уменьшению параметра решетки, кристаллическое поле усилива-
Рис. 2.32. Смещение Л-линий иона Сг3+, находящегося в поле искаженного кислородного октаэдра [107]:
а - смещение уровней в случае, если ближайший катион замещен катионом меньшего размера (кристаллическое поле усиливается); б - положение уровней Е н 2А в стехиометрической структуре; в - смещение уровней в случае, если ближайший катион замещен катионом большего размера (кристаллическое поле ослабляется)
г?С2А]
геса
R2(a) Я,(a) Rt(b) Rt(i) йг(С) R,(c)
ется и Л-линии смещаются в сторону больших энергий. Наоборот, если ближайший катион оказывается «большим», что соответствует увеличению параметра решетки, кристаллическое поле ддя иона Сг3+ снижается и Л-линии смещаются в область меньших энергий (рис. 2.32) [107]. Спектроскопическими исследованиями [106, 107] было показано, что в ГГГ ионы хрома могут иметь по крайней мере три неэквивалентных состояния, а в ГСГГ - по крайней мере четыре. В ИГГ (стехиометрическая формула УзСазО^) возможны только два неэквивалентных положения для Сг3+ - ион хрома в стехиометрической структуре и ион хрома, возле которого один из восьми ближайших ионов Ga3+ замещен на Y3+. Такое замещение уменьшает кристаллическое поле и смещает Я)-линию на 12 см1 в сторону больших длин волн [105].
2.2.4. Центры окраски в галлиевых гранатах
Дополнительное окрашивание галлиевых гранатов под действием ионизирующего излучения изучалось при воздействии УФ-облуче-ния [108, 109], у- и нейтронного облучения [110, 111]. Под действием ионизирующего излучения в кристаллах галлиевых гранатов [rrr(GchGa50i2), СГГ (SimGasOn), НГГ (NchGasOu)] появляются пики дополнительного поглощения в области длин волн 280; 350 [111] и 440 нм [108]. В кристаллах КГГГ (СазСагСезОп) максимумы полос поглощения расположены при 280 и 360...370 нм [111]. Воздействия, приводящие к увеличению поглощения при 350 нм, снижают поглощение при 280 нм и, наоборот, повышение поглощения при 280 нм сопровождается снижением более длинноволновых пиков поглощения. Повышение дополнительного поглощения при 350 нм происходит при отжиге в вакууме и при аддитивном окрашивании в парах галлия. Отжиг в кислороде устраняет поглощение при 350 нм, но приводит к росту поглощения в области 280 нм. Такое поведение ко-
87
ротковолнового (280 нм) и длинноволнового (350 нм) поглощения позволяет думать, что за поглощение в этих двух областях ответственны конкурирующие между собой центры. Поглощение при 350 нм усиливается в результате восстановительных воздействий, способствующих росту концентрации вакансий кислорода и избытка электронов, поэтому поглощение в этой области можно отнести за счет образования центров, представляющих собой вакансии кислорода, захватившие электрон (Р+-центр).
В спектрах гранатов в области 250...280 нм обычно наблюдается поглощение, связываемое с перезарядкой ионов Fe3+, поэтому и в галлиевых гранатах предполагалось, что за поглощение при 280 нм отвечают ионы железа [109]. Однако, по утверждению авторов [111], проводивших исследования на очень чистых и совершенных кристаллах, за поглощение галлиевых гранатов в области 280 нм ответственны не ионы железа, а глубокие уровни захвата, связанные с собственными дефектами. Так как поглощение при 280 нм появляется при окислительных воздействиях, ответственными за этот пик поглощения могут быть дырочные центры типа О', локализованные вблизи катионных вакансий. К такому же типу центров может быть отнесен и центр, определяющий поглощение при 440 нм, так как поведение пика при 440 нм сходно с поведением его при 280 нм. Эта центры представляют собой глубокие ловушки электронов и дырок. Присутствие таких ловушек было выявлено методом термостимулированной люминесценции. Запасенная в результате УФ-облучения ГГГ при низких температурах светосумма высвечивается при нагреве в области 325 и 480 К. Ответственными за эти пики ТСЛ являются ловушки с глубиной залегания 0,78 и 1,15 Эв. В кристаллах ГГГ и КГГГ с центрами окраски наблюдалась фотолюминесценция в области 450 нм, объясняемая рекомбинацией электронов из возбужденных состояний F-центров.
Глава 3
КРИСТАЛЛЫ ФТОРИДОВ
Кристаллы фторидов обладают некоторыми преимуществами по сравнению с кристаллами оксидов. Эта преимущества определяются большим сродством к электрону ионов фтора, вследствие чего для ионизации F” нужна большая энергия, чем для ионизации О2 . Поэтому фториды, как правило, обладают более широкой, чем оксиды, запрещенной зоной; они менее склонны к окрашиванию из-за образования дырочных центров под действием ионизирующего излучения.
