Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Октаэдрические позиции в гранате образуют ОЦК решетку (рис. 2.5), а кислородные тетраэдры и додекаэдры чередуются в направлениях <100>. Поэтому структуру граната можно представить, как цепочки октаэдров в направлениях <111 > и цепочки чередующихся додекаэдров и тетраэдров в направлениях <100>. Расположение кислородных координационных многогранников в слоях, параллельных плоскостям {100} структуры граната, показано на рис. 2.6. Кисло-
Таблица 2.2. Позиции катионов в структуре граната
Ион Число ионов Тип позиции Координационный многогранник Размер позиции, нм Предел устойчивости координационного многогранника для кислородной решетки
Y1* 24 с додекаэдр 0,102 0,057
А13+ 16 а октаэдр 0,053 0,041...0,053
А13+ 24 d тетраэдр 0,039 0,031...0,041
36
Об 44 Об 44 tt 44
Рис. 2.6. Расположение кислородных октаэдров в структуре ИАГ. Плоскость рисунка параллельна плоскости {100}. Цифрами показаны расстояния ионов от нижней грани элементарной ячейки, размер которой принят за I 00
родные октаэдры искажены и повернуты на углы ±а вокруг оси <111>, образуя восемь неэквивалентных a-положений на одну элементарную ячейку. Кислородные тетраэдры также искажены и повернуты на угол ±р вокруг <001>, образуя шесть неэквивалентных d-положений.
Додекаэдр можно рассматривать как искаженный куб, две грани которого, перпендикулярные оси 4, повернуты относительно друг Друга вокруг оси 4 и переломлены так, что ось 4 превращается в ось 2 (рис. 2.7, 2.8). Кислородные додекаэдры в решетке ИАГ создают для катионов Y3+ шесть неэквивалентных положений. Неэквивалентность положений приводит к избирательности их заполнения катионами. Кроме того, для этой структуры характерна неэквивалентность ребер
37
Рис. 2.7. Элемент структуры ИАГ, включающий додекаэдрическую позицию иоиов Y3+. Цифрами даны координаты ионов по оси, нормальной плоскости рисунка:
а - додекаэдр; 6 - додекаэдр в окружении кислородных октаэдров
02- - О2 , образуемых различными координационными многогранниками. В частности, ребра, являющиеся общими для двух додекаэдров, неэквивалентны ребрам, общим для додекаэдра и октаэдра или ребрам тетраэдра. В результате создается возможность для неэквивалентности состояний ионов кислорода в вершинах различных координационных многогранников и для ионов примеси, локализующихся вблизи ионов кислорода, в частности для водорода.
38
рис. 2.8. Мотив соединения тетраэдров и додекаэдров в структуре ИАГ. Вид по направлению [100]
Структура алюмината иттрия
Алюминат иттрия имеет искаженную ромбическую структуру, близкую к перовскиту {СаТЮз}, с пространственной группой Pbnm и точечной группой 4шт. Эта структура характерна для кислородных соединений, в состав которых в равных долях входят крупные {Ва2+} и мелкие {Ti4+} катионы, что характерно и для ИАП. Ионы кислорода в ИАП образуют координационные многогранники - искаженные кубоктаэдр и октаэдр, внутри которых соответственно располагаются ионы иттрия и алюминия. Координационный многогранник - кубоктаэдр можно представить себе как додекаэдр, характерный для ИАГ, у которого верхняя грань повернута еще сильнее и смещена относительно нижней (рис. 2.9), т.е. повышение относительной доли крупных катионов в ИАП (по сравнению с ИАГ) приводит к еще большему искажению и разрыхлению кислородной подрешетки. В ИАП координационное число иттрия по кислороду 12 и кислорода по иттрию тоже 12. В результате структура ИАП имеет позиции для
39
Рис. 2.9. Позиция иона иттрия и восьми окружающих иттрий ионов кислорода в структуре УАЮз. Межатомные расстояния, им: Y3+ - О2- (I) - 0,224; Y3+ - О2- (2, 3) - 0,228; уз* - 02- (4) - 0,231; Y5+ - О1' (5, б) - 0,248; Y5+ - О2- (7,8)- 0,257
размещения катионов, размер которых может достигать размера иона кислорода. Такая структура легко воспринимает примеси катионов, в том числе и ионы неодима. В результате коэффициент распределения для Nd3+ в ИАП близок к 1, т.е. гораздо больше, чем в ИАГ. То, что ИАП имеет искаженную перовскитоподобную структуру, проявляется в его симметрии. Тетрагональная, а не кубическая (как для перовскита), структура ИАП определяет, во-первых, анизотропию его оптических свойств, в том числе поляризацию излучения лазеров на ИАП, и, во-вторых, делает ИАП предрасположенным к двойникованию.
Дефекты структуры кристаллов АЬОз - Y2O3
Дефекты структуры любого кристалла определяются двумя основными группами факторов:
а) структурой и физико-химическими свойствами самого кристалла;
б) методом и условиями выращивания и технологической обработки кристалла.
Несмотря на различие симметрии, состава и координации ионов в кристаллах соединений AI2O3 - Y2O3, существует определенная общность в их структурах и свойствах. Близость свойств рассматриваемых кристаллов (высокие температура плавления, твердость и теплопроводность) позволяет и дефекты структуры этих кристаллов рассматривать с общих позиций. В большей степени это относится к точечным дефектам и центрам окраски в тех случаях, когда поведение дефектов определяется в основном кислородной подрешеткой. В других случаях сильнее проявляются различия в симметрии, мотивах расположения катионов, в дефектности структуры (дислокации,
