Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 13.1. Свойства кристаллов боратов
Свойство Р-ВаВ20< LiBiOs
Пространственная группа Точечная группа Параметры решетки, нм Температура плавления, °С Температура начала кристаллизации, °С а-> р переход, °С R3C Зш а = 1,2532 с — 1,2717 1105 900 925 Pna2i шш2 а = 0,8446 Ь = 0,7380 с =0,5141 834 810
Рис. 13.1. Конфигурация молекул: а - (ВзОб)з-; б - (В3О7)5- [2]; • - В; О -ион кислорода; О - нон кислорода илн гидроксила
Кристаллическая структура В ВО состоит из плоских анионных групп (ВзОб)3’ (рис 13.1, а), которые образуют почти плоские кольца, перпендикулярные полярной оси (рис. 13.2).
Кристаллы ЫВ3О5 (LBO) имеют область прозрачности 0,170...2,6 мкм и могут использоваться для генерации гармоник в УФ диапазоне спектра. Лазерная прочность кристаллов UB3O5 в два раза выше, чем (З-ВаВгО.).
Борат бария является промежуточным соединением в псевдоби-нарной системе ВаО - В2О3 (рис. 13.3). Соединение ВаВг04 конгруэнтно плавится при 1105 °С. Однако выращивание из расплава оказывается невозможным из-за перехода при 925±5 °С из высокотемпературной a-фазы в низкотемпературную (3-фазу. При переходе кристаллы испытывают значительные деформации и растрескиваются. Поэтому выращивание кристаллов (3-фазы следует проводить при температуре ниже 925 °С. Для выращивания ВВО используется метод кристаллизации из раствора в расплаве [10]. Успешное применение этого метода определяется прежде всего подбором растворителя [8]. В качестве растворителя могут быть использованы и ВаО и В2О3, т.е. кристаллы (3-ВаВ:04 могут быть выращены из эвтектик. Основная трудность при выращивании из эвтектик ВаО - В2О3 состоит в том, что расплав в этих эвтектиках очень вязкий. Это сильно затрудняет выращивание качественных кристаллов. Наиболее подходящими растворителями оказались Na20 - В2О3 (рис. 13.4).
295
Рис. 13.2. Структура кристаллов р-ВаВгСи [7]:
• - бор; О -кислород; Ф -литий
Г,°С
Вао
8,0.
Ри«. 13.3. Диаграмма состояния системы ВаО -В2Оз [8]
296
г
р ” Вав*(\
Рис. 13.4. Диаграмма состояния системы
Na20 - В2О3 [8]
Кристаллы ВВО выращиваются на затравке из поликомпо-нентного расплава ВаО - В2О3 -NajO, содержащего 22...30%
(мол.) Na20. Затравочный кристалл помещается в расгвор-рас-плав. При выращивании расплав в течение длительного времени (до 36 ч) гомогенизируется при температуре, превышающей на 50 град температуру плавления.
Затравление происходит при температуре, превышающей температуру ликвидуса с некоторым подплавлением затравки, после чего проводится медленное охлаждение расплава. Равномерная подача вещества достигается
вращением кристалла. Рост кристалла происходит в интервале температур 902...839 °С при скорости охлаждения расплава » 2 град/сут и скорости вытягивания 0,5... 1,0 мм/сут. После окончания кристаллизации кристалл охлаждается вместе с печью со скоростью 10...50 град/ч.
Недостатком ВВО является то, что кристалл имеет очень малую z-компоненту ГВГ коэффициентов, что делает невозможным его использование в условиях некритического фазового синхронизма [2]. Причина этих недостатков заключается в самой плоской шесгичлен-ной кольцевой группе ВзОб. Эта группа не имеет z-компоненты ионных В - О химических связей, так как нормаль к плоскости, в которой лежит группа ВзОб в структуре кристалла ВВО, параллельна оси z. Невозможно наклонить плоскую группу ВзОб в z-направлении решетки кристалла, и единственный путь получения кристалла, способного работать в условиях некритического фазового синхронизма, заключается в том, чтобы выбрать другую структурную бор-кислород-ную группу, имеющую большую z-компоненту и в то же время такие же большие плоские компоненты, как и группа ВзОб. Такой группой оказалась (В3О7)5-. Эту группу можно представить как плоскую группу (ВзОб)3-, в которой один атом бора тригональной координации заменен атомом бора тетраэдрической координации (рис. 13.1, б).
Важно то, что край поглощения для неплоских групп (В3О7)5-сдвигается в сторону коротких волн. Кроме того, группа (ВзО?)5' улучшает и нелинейные оптические свойства ВВО. Эти соображения были реализованы при создании нового нелинейного оптического кристалла ПВ3О5 (LBO) [2, 9], который устойчив ниже температуры 834 °С. Структура кристалла представляет собой непрерывную сеть
297
спиральных цепей, образованных анионными группами (В3О7)5- и параллельных оси г.
Температура неконгруэнтного плавления L12O - ЗВ2О3 834±4 °С. При охлаждении от этой температуры разложение или фазовый переход в кристаллах LBO не наблюдаются. При 500 °С в начале процесса гомотермической кристаллизации L12O - ЗВ2О3 происходит образование U2O - 2ВгОз и L12O - 4ВгОз. Хотя диборатные и тетраборатные кристаллы и появляются первыми, но, являясь метастабильными, со временем постепенно растворяются и превращаются в триборатные кристаллы. Через 20 дней в образце остается только LiiO - ЗВ2О3. Стабильны при низких температурах только кристаллы трибората лития.
LBO является перитектическим соединением, он не может быть выращен методом конгруэнтного плавления и кристаллизации. Единственным методом получения монокристаллов LBO является метод выращивания из раствора в расплаве. При выращивании кристаллов [6] стехиометрические количества исходных материалов смешиваются и смесь расплавляется в платиновом тигле при температуре выше 900 °С в течение нескольких дней. При этом происходят следующие химические реакции:
