Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Берестецкий В.Б. -> "Квантовая электродинамика" -> 97

Квантовая электродинамика - Берестецкий В.Б.

Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Квантовая электродинамика — Физматлит, 2001. — 708 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovayaelektrodinamika2001.pdf
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 247 >> Следующая

Симметричное рассеяние определяется матричными элементами тензора Его компоненты относительно неподвижной системы координат xyz выражаются через компоненты a\,k, в связанной с молекулой системе ?г\? согласно
а?* = 2 abk.Di4Dk'k, (61,3)
i'k'
где Dm — направляющие косинусы новых осей относительно старых. Величины aik, не зависят от ориентации молекулы, a Di>t не зависят от ее внутренних координат. Поэтому
<v2r2m21 asik | = 2 <v21 o\,k, | vx} <r2m2 ( Dy iDk.k | г^цУ.
i'k'
Сумма no r2m2, ik квадратов модулей этих величин равна, как легко убедиться1),
2 2\<virim2\astk\v1r1m1>\i = 2 \<v2\a\,k, |0l>|». (61,4)
m2r2 ik i'k'
Эго значит, что полная интенсивность рассеяния с переходами с Данного колебательно-вращательного уровня vxrt на все вращательные уровни колебательного состояния v2 не зависит от гг.
Для молекул типа симметричного волчка можно пойти дальше и Установить зависимость интенсивности рассеяния от враща-
х) При преобразовании суммы используется равенство, выражающее унитарность матрицы Dili
Zi <Г1Щ | DitDk | r2m2y <r2m2 | Du,Dkg' I r^y =
ш riml *
ritni 2 &iiDkgDii'Dkg/ j r\tn.i | &tl'6ggr | г^т^У = buibggr.
272
РАССЕЯНИЕ СВЕТА
[Гл. VI
тельных квантовых чисел для каждого перехода v1ri—+v2r2. Числами г являются в этом случае момент J и его проекция k на ось молекулы. Введем вместо декартовых компонент а.% соответствующий сферический тензор 2-го ранга, компоненты которого обозначим через а?,(Я = 0, ±1, ±2). Согласно III (110,7) квадраты модулей его матричных элементов
\(v2J2k2m21 ал (=
где — сферический тензор поляризации, отнесенный к свя-
занным с молекулой осям, У = k., — kt. Просуммировав по т2 и Я = от2—т1 (при заданном т), получим (ср. III (110,8))
Этой величиной определяется интенсивность рассеяния с колебательно-вращательным переходом vxJ —* v,J2k2. Поскольку матричные элементы <u2|a?/ju,> от вращения молекулы вообще не зависят, то тем самым определяется зависимость интенсивности как от чисел JJ2, так и от kx, k2. Отметим, что в правую сторону (61,5) входит всего одна сферическая компонента тензора поляризуемости.
Если просуммировать равенство (61,5) по J2 и k2, то получим1)
2 2k2m2 j | J" ” ^ (^^2 I I »
т. e. мы возвращаемся к правилу сумм (61,4).
Особым случаем симметричного волчка является ротатор—линейная молекула (в частности, двухатомная). Проекция момента на ось такой молекулы равна нулю (в невырожденном электронном состоянии с равным нулю электронным орбитальным моментом)2). Поэтому в (61,5) в этом случае надо положить — k2 = 0.
Наконец, рассмотрим вопрос о правилах отбора в колебательном комбинационном рассеянии вместе с аналогичным вопросом
*) При суммировании по J2 при заданных k\ и %' (а потому и k2 = k1-\-X') имеем
(в силу III (106,13)). После этого производится суммирование по k2 (или, что то же, по %' = кг—кл) при заданном kv
2) Мы не рассматриваем здесь эффектов, связанных со взаимодействием колебаний и вращения молекулы (см. III, § 104).
(61,5)
ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
273
для колебательных спектров испускания (или поглощения) молекулы1).
Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора а/й(<7) по отношению к колебательным волновым функциям (<7); при эгом следует рассматривать отдельно скаляр а0 (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор afk (для симметричного рассеяния). Аналогичную роль в излучении (или поглощении) играют матричные элементы от вектора d (7) — дипольного момента молекулы, усредненного по электронному состоянию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в § 54).
Колебания многоатомной молекулы классифицируются по типам симметрии — неприводимым представлениям соответствующей точечной группы: Da, а — номер представления (см. III, §100). По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см. III, § 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число va~\) совпадает с симметрией Da типа колебания. Симметрия же высших состояний (уд>1) дается представлением \Dva\ — симметричным произведением представления Da само на себя va раз. Наконец, симметрия состояний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и b дается прямым произведением [?>°в]х [D°bb] 2). Способ нахождения правил отбора различных величин (скаляра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в III, § 97.
Правила отбора, основанные на свойствах симметрии молекулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармоничности колебаний и с разложением функций ctik(q) или d (q) по степеням колебательных координат q. Они возникают как следствие известного правила отбора для гармонического осциллятора, согласно которому матричные элементы его координаты q отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебательного квантового числа Ди=+1.
§ 62. Естественная ширина спектральных линий
До сих пор при изучении испускания и рассеяния света мы рассматривали все уровни системы (скажем, атома) как строго Дискретные. Между тем возбужденные уровни, имея вероятность
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 247 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed