Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим обратимый элемент, в котором при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции (например, элемент Даниэля). При малых токах джоулева іеплота, пропорциональная квадрату силы і ока. есть величина второго порядка малости и поэтому процесс протекания тока в злеменіе можно считать термодинамически обратимым Рабо і а элемента при прохождении через него заряда е равна Уменьшение внутренней энергии равно тепловому эффекту реакции при постоянном атмосферном давлении Qp, и уравнение (10.2) дает e& = Qp+Te(d#ldT)p и
где qp = Qp>e—тепловой эффект, отнесенный к заряду.
Из выражения (10.3), называемого уравнением Гельмгольца для гальванического элемента, видно, что э.д.с. элемента может быть и больше и меньше изменения внутренней энергии qp в зависимости от знака температурного коэффициента э.д.с. (дІ/дТ) .
G-H+ Т(дС/'дТ)р.
W=Qp + T(dW;cT)p.
(10.2)
(10.3)
179 Слагаемое Т{діїідТ)р определяет количество теилогы, поглощаемое элементом из окружающей среды при протекании через него единицы заряда. Дейсінніельно. по первому началу, количество теплоты Q. сообщаемое системе (элементу) за время прохождения заряда е при постоянном давлении, равно изменению ее энтальпии Afl и работе, совершаемой немеханическими силами системы (элемента) её\
оікуда количество іеплоіьі, цоілощаемое элементом при прохождении единицы заряда,
что, соїласно уравнению (10.3). равно T(dS'joT)p.
Если э.д.с. элемента с повышением іемаературьі увеличивайся [{дії/о Т)р >0], то [см. (10.3) ] замкнутый элемент совершает рабоїу не только за счет уменьшения ннуїренней знеріин при реакции, но и за счеі іенлош. притекающей из окружающей среды*1. Такой элемент, работая адиабатно, будет охлаждаться.
Если наоборот, температурный коэффициент э.д.с. (д?ід,Т)<0, то в таком элементе химическая энергия частично превращается в работу, а частично идеї на повышение температуры при работе элемента в адиабатных условиях или отдается в форме теплоты окружающей среде при работе в изотермических условиях.
По закону электролиза Фарадея, количество электричества е, прошедшего через элемент, пропорционально числу п прореагировавших молей электролита и валешностн Z иона, переносящего заряд:
где F=% 500 Кл/моль—постоянная Фарадея.
Уравнение Гельмгольца (10.3) позі ому принимает вид
где Q—тепловой эффект на моль прореагировавшего вещества. [О зависимости э.д.с. элемента от внешнего давления см. задачу
В гальванических элементах осуществляется пепосредствеппое превращение химической энергии юплива в электрическую. Для энергетики, к сожалению, эти элементы бесперспективны вслед-
Q = All A-eS.
e = FnZ.
(10.2)1.
' К.п.д такого элемента (отношение рабоїн к тепловому зффекту реакции) больше единицы. ствие высокой стоимости их основного топлива (металлических электродов) и незначительного срока службы. В последние годы в результате широких научных исследований в качестве элек і -рохимических генераторов создаются топливные элементы, в ко-юрых используется обычное ЮШ1ИВ0, применяемое для энергетических нужд (уголь, кокс, природные газы, бензин, дизельное топливо и др.). В топливных элементах, так же как и в гальванических. электроды, к которым подаются топливо и окислитель, разделены ионопроводящим электролитом. Топливо непрерывно подается к аноду, а окислиіель (кислород или воздух) — к катоду. Происходит ионизация атомов топлива и окисли і еля и на электродах возникает э.д.с. Коэффициент полезного действия топливных элементов примерно в два раза больше, чем наиболее совершенных современных силовых установок, и им принадлежит большое будущее. Пока же стоимость получаемой электроэнергии в разработанных конструкциях топливных элементов еще достаточно велика, и поэтому они находят применение лишь для военных целей и в космосе. Это обусловлено необходимостью перевода топлива в ионное состояние с высокой скоростью его окисления, использованием электродов с высокой электропроводимостью и хорошей сопротивляемостью коррозии, требованиями к стабильное і и работы электролита
Вычисление химическою сро;істна Как уже о і меч^лоо. (см. § 21), установление третьего начала термодинамики связано с определением химического сродства. Под химическим сродством понимают способность веществ химически рсатировать друг с другом; оно определяет, следовательно, действие химических сил веществ, вступающих в реакцию. Решение проблемы химического сродстяа состояло в нахождении количественной меры этого сродства. Начальное решение этой проблемы бьро предложено П. Бертло и X. Томсеном. Поскольку при химических реакциях, как известно, во многих случаях выделяются теплота, то Бертло и Томсен сформулировали принцип, сої ласно которому мерой химического сродства являєюх количество выделяющейся геп-ioгы при реакции.
Несмотря на кажущуюся прандонодобжхль принципа Пергло -Томсена, он, однако, не может быть принят как решение проблемы химического сродства Дело в том. что наряду с экзотермическими реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых теплота нс выделяется, а поглощается. По Tomcchv и Бертло, это соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бессмысленно.
