Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Из соотношений (3.1) или (7.4) для неравновесных процессов в обычных системах получаем (см. §17) 7У?><1(У+5Ж и
dS>0 (7.6)
в случае адиабатно-изолированной системы.
Аналогично, из соотношений (7.5), представляющих второе начало термодинамики для необычных систем при Г<0 К, можно найти аналитическое выражение этого закона при неравновесных процессах в іаких системах. Для этого рассмотрим два близких состояния равновесия 1 а 2 некоторой необычной системы (при отрицательных абсолютных температурах). Пусть при неравновесном переходе из I в 2 (см. рис. 9) системе сообщается количество теплоты 8{2нр и она совершает работу. Тогда, по первому началу,
*' Превращения теплоты в работу и работы в тешкчу являются, следовательно. дополнительными' koi да возможно одно без изменения в других телах, невозможно другое, и наоборот.
143 Если же система переходит из состояния 1 в 2 равновесно, то количество теплоты, получаемое ею от того же термостата. bQ, а совершенная работа 8 Ж, так что
5{2=<КУ+5Ж. (7.8)
Вычитая уравнение (7.8) из (7.7), получаем
5<2„р - bQ=5 W„p- 6 W= R. (7.9)
Значение R=^O, так как в проіивном случае это означало бы, что необратимый процесс 1—2 можно провести в обратном порядке без компенсации. Значение R<?О, іак как в нроіивном случае это означало бы, что за цикл внешняя работа затрачена на нагревание термостата без всякого изменения в других телах, что [см. (7.5)] невозможно. Величина R может быть больше нуля, так как это соответствует работе за цикл за счет теплоты термостата, что [см. (7 5)] возможно. Таким образом, oO*p>SO и 5Wap>6W,
а так как SQ = TdS, то
TdSKbQil9.
При адиабатно-неравновесных процессах, когда S^iip-O, получаем (Г<0К)
d?>0,
что выражает закон возрасіания энгронии при неравновесных процессах в изолированных системах с отрицательной температурой. Из изложенного видно, что закон о существовании и возрастании энтропии (второе начало) выполняется как в случае обычных, так и в случае необычных систем.
Основные уравнения и неравенство термодинамики для систем при отрицаїельньїх абсолютных температурах имеют вид
TdS^dU+oW, (7.10)
где равенство относится к равновесным, а неравенство —к неравновесным процессам.
Различные утверждения іреіьею закона іермодинамики oeia-ются неизменными при отрицательных абсолютных температурах, если под абсолютным нулем температуры понимать 0 К как положительной, іак и отрицательной температуры. Темпераіурьі + OK и -OK соответствуют совершенно различным физическим состояниям. Для первого система находится в состоянии с наименьшей возможной энергией, а для второго—с наивысшей. Система не может стать холоднее, чем +0 К, так как она не может больше отдать энергию. Она не может стать горячее, чем —0 К, так как она не может больше поглотить энергию.
144 Принцип недостижимости абсолютного нуля формулируется следующим образом: невозможно с помощью любой, как угодно идеализированной процедуры за конечное число операций охладить любую систему до +OK utu нагреть любую систему до —ОК.
Удельная теплоемкость падает до нуля как при +OK, так и при — 0 К. Физическая причина этого состоит в том. что и при +0 К, и при —0 К все элементы системы в конце кондов попадают в свои энергетические состояния с наименьшей или наибольшей энергией и теплота больше не може і- быть соответственно отнята или поглощена Удельная теплоемкость при температуре T= + со (обе эти температуры физически тождественны, так как соответствуют одинаковым значениям всех термодинамических величин) также падает до нуля, но по другой причине: при приближении к T= + ос температурные изменения системы велики при малых изменениях ее вну I ренней .'JHepi ии. (Приближение іеіїлоемкосіи системы к нулю в этой области и позволяет затратой конечной энергии довести систему до бесконечной температуры.)
Рассмотрим теперь некоторые свойства систем в состояниях с отрицательной абсолютной температурой.
1. Из уравнения (7.3) следует, что при сообщении системе теплоты (8(? > 0) энтропия ее не увеличивается, как при положительных абсолютных температурах, а уменьшается—система переходиі в более упорядоченное состояние.
2. С помощью основного уравнения термодинамики (7.10) можно установить, в каком направлении переходит теплота при тепловом контакте двух тел с различной температурой.
Пусть имеются два іела с о і рицательными температурами T1 и T2- Допустим, что от первого тела ко второму переходит количество теплоты 5Q, когда они приведены в тепловой контакт. Тогда, поскольку процесс теплопередачи при конечной разности температур необратим, по формуле (3.57) имеем
откуда T1 > T2- Следовательно, согласно іемпературттой шкале (7.2). теплота самопроизвольно переходит от горячего тела К холодному. [Мы говорим, ЧТО первое тело HBJTfleTCfl более горячим, чем второе, если второму телу надо сообщить теплоту (без изменения внешних параметров), чтобы после этого оно при тепловом контакте находилось в равновесии с первым телом.)
Нетрудно также убедиться, что при тепловом контакте сисіем с температурами разных знаков тепло і а переходит от тел с отрицательной температурой к телу с положительной тем-псраіурой, т.е. опять-таки от горячего тела к холодному.
