Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Дос і а т очным условием устойчивого равновесия является также и положительное значение второй вариации энсрт ии Гиббса*' S2G>0. Эту вариацию легко найти из общего условия равновесия и устойчивости AG >0. Действительно, при заданных T0 и Po из неравенства (6.12) имеем
AG = AU-T0 AS+P0AV >0,
где Д—вариация любого порядка, выводящая систему из равновесия, и для независимых переменных AS=bS и AV=SV. Изменение AU при виртуальных изменениях S и V с точностью до членов второго порядка малости относительно независимых вариаций dS и o V равна
+2 — 6SBV^C-^rBV2) = TSS-pbV+ SSdV cV1 ) у
а условие равновесия и устойчивости (6.18) принимает вид 4fi = (r-7-0)8S+(/.„-p)SF+
-6G+is2G>0.
Для нахождения условий устойчивости можно использовать другие термодинамические потенциалы
128 Из условия равновесия 6G=0 находим T=T0 и р=р0, т. е, при равновесии температура и давление системы равны соответственно температуре и давлению термостата. Из условия устойчивости 52С>0 получаем
{ дт\
6S2 + 2 (
) 85*5 K-
I 5F2>0.
Как известно, квадратичная форма положительна, если составленный из коэффициентов формы детерминант и его главные миноры положительны, поэтому условия устойчивости
са
J(S. V) '
что совпадает с (6.17). Назовем Dy детерминантом устойчивости,
!дXi/SxAx, — адиабатными коэффициентами устойчивости (АКУ), дХ,: дх, )х' изодинамическими коэффициентами устойчивости ИКУ), rie Xi = T, —р, ..., X1 = S, V, ... , Заметим, чго, по определению положительной величины, 0 < Dy < со.
Пользуясь свойствами якобианов, легко преобразовать АКУ в ИКУ и, наоборот, ИКУ в АКУ:
Dy
с{Т, -р) _д(Т, ' 0(S, i>') (S, -_д(Т. - р) _с[Т,
J>U(S.
Т)\
V)
,•>(.?. V)
) е(т. V)
•{Т. V) HS. V)
"(і
D,
Следовательно, Dy всегда можно привести к диагональной форме, являющейся произведением АКУ и ИКУ.
Если разделить неравенство (6.14) на произведение изменений координат ДКД? при постоянстве всех обобщештых сил, кроме какой-либо одной из них, то вследствие неопределенности знака этого произведения получим, что в устойчивом равновесии однородной системы каждая из производных (cTldV)p, (OpzdS)r или положительна, или отрицательна, т. е, имеют место неравенства P
?
G
Условие Су > О (так же как и Cp >0) в состоянии устойчивого равновесия выполняется, если термодинамическая температура T положительна. Но, с другой сюроны, условие Cy > 0 выражает определение того, какая температура больше. а какая—меньше*'.
Рис. 21.
Таким образом, принимая в со-о гветсгвии с л им определением понятия «большая или меньшая температура» Cv>0, мы выбираем
положительную температуру Т. Такой выбор знака T приводит по второму началу к тому, что при тепловом кон і акте двух тел теплота самопроизвольно переходит Oi тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Это позволяет JieiKO поняіь физический смысл условий усюйчивости (6. L6) или (6.17). Действительно, предположим, что при '/'> О К условие Cp > 0 не выполнялось бы и вместо него было бы Cp < 0. Тогда при флуктуациях, вызывающих отдачу системой теплоты термостаїу, температура этой системы повысилась бы, что привело бы. в свою очередь, к дальнейшей отдаче теплоты (так как Т>О К) и система, следоваїельно, при C1,<О не могла бы быть в устойчивом равновесии. Аналогично, если вместо (BpjdV)lK0 будет [dp/dV),>0. то это означает, что даже при небольшом флуктуаиионном уменьшении объема давление в системе уменьшится. Это вызвало бы дальнейшее сжатие объема и т, д. Следовательно, система находилась не в равновесии.
Условия (6.16), (6,17) обеспечивают устойчивость равновесия по отношению к небольшим флуктуациям. При больших флуктуациях, KOiда начинают выступать неучтенные особенности поверхности флуктуационных -зародышей, эти условия оказываются недосіаточньїми. Например, в состояниях переохлажденного пара или перегретой жидкости условия (6.16) выполняю і ся, хоія эти сосіояния усгойчивы іолько при образовании во время флуктуации плотности небольших зародышей новой фазы, а при флуктуациях с образованием больших зародышей однородные системы расі іадаю і ся на две фазы. Э і о обусловлено особой ролью поверхностной энергии зародышей (которую мы до сих пор не учитывали): при малых каплях образование их приводит к увеличению свободной знеріии F сисіемьі, поэюму эти капли исчезают; при больших зародышах образование их может привести к уменьшению F, что ведет к разделению системы на
Принимается, что при сообщении телу теплоты при постоянных внешни* параметрах его температура повышается, т е Ca >Cl.
130 две фазы, указывая па метастабильность однородной системы (см. § 57).
Рассмотрим в связи с полученными условиями устойчивости однородной системы газ Ван-дер-Ваальса. Изотерма этого газа ири температуре ниже критической изображена на рис. 21, Часть AB соответствует газу, часіь FG—жидкости. В этих состояниях (dp/dV)T<0, что указывает на их устойчивость. Состояния, лежащие на участке СЕ, неустойчивы, іак как для них (dp/dV)T>0. Точка С являє і ся граничной для устойчивости отдельно взятой газовой фазы оіносительно ее непрерывных изменений (не связанных с образованием новой фазы). С точки В, как правило, газ начинает конденсироваїься, а двухфазное состояние определяется прямолинейным учасіком BF. Участки ВС и F.F соответствуют метастабильным состояниям пара и жидкости соответственно (см. задачу 6.6)
