Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Базаров И.П. -> "Термодинамика" -> 50

Термодинамика - Базаров И.П.

Базаров И.П. Термодинамика — М.: Высшая школа, 1991. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamika1991.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 146 >> Следующая


W=-W, SF"= -SF', SW=-SAr'. (6.9)

Будем решать совместно уравнение общего условия равновесия (6.7) с уравнениями для виртуальных измснешж экстенсивных парамеїров системы (d.9). Подставляя уравнения (6.9) в (6.7), находим

оікуда вел еде івие незавнсимосіи вариаций SCf', SF', SiV' окончательно получаем следующие частные условия фаіоього равно-вееин аОнокомпинентной системы:

Т' = Т", р'ц' = ц', (6.10)

т. е. равенства всех термодинамических сил в обеих фазах [равенство температур (раз (услоьис термического равновесия), равенство давлений в фазах (условие механического равновесия) и равенство химических поіеициалов вещества в фазах (условие химическою равновесия)].

Эти три условия можно записать в виде одного—равенства химических потенциалов вешесіва в фазах при одинаковых температуре и давлении:

125 М'(Г,гі = ц"(Г, р).

(6.11)

Условие фазового равновесия (6.11) показывает, что при равновесии двух фаз одного и того же вещества давление является функцией температуры, т. е. параметры Тир перестают быть независимыми.

Заметим, что полученные условия фазового равновесия (6.І0) или (6.11) справедливы только для однородных фаз, т. е. при отсутствии поля внешних сил. Нсли же фазы находятся во внешнем поле (например, в поле силы тяжести), то при равновесии в обеих фазах одинаковы лишь температуры, давление же и химический потенциал в каждой фазе являются функциями координат. Не зависящей от координат величиной оказывается не химический ноіенциал, а химический потенциал плюс потенциальная энергия частицы в поле (см. задачу 6,4),

§ 29. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСИЯ ОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЫ

Термодинамическая устойчивость системы определяется второй вариацией какого-либо і ермодинамического потенциала, если она не равна нулю. Найдем вначале общее выражение устойчивости системы, а потом исследуем и вторую вариацию соответствующего термодинамического потенциала.

Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой T иод постоянным давлением р. Общим условием устойчивости равновесия такой системы является минимум ее энергии Гиббса G=U-TS+рV. Это означает, что состояние системы п термостате при данных р и T с координатами (экстенсивными параметрами) V и S является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат ее энергия Гиббса G возрастает: AG = Gi-G>0, т.е.

где U внутренняя энергия исходного равновесного состояния системы при данных р, T с координатами V, S; Ux—внутренняя энергия неравновесного сост ояния, равная (см § 26) ее равновесному значению при координатах V1, S1 и других силах P1, 'I1, удерживающих систему в равновесии с этими координатами

Аналогично, равновесное состояние системы с координатами Vl , S1 при ПОСТОЯННЫХ Pi и Tl будет устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении ;тих координат выполняется, подобно нсраиенству (6.12), условие

Ui - U-T(SX - S) +р (Vi - V) > 0,

(6.12)

С-U1-TJS- S1 )-г (V — Vi )>0.

(6.13)

128 Сложив неравенства (6.12) и (6,13), получим следующее !»отношение между разностями различных аарамеїров двух близких устойчивых состояний однородной системы*':

ATAS-ApAV>0 (6.14)

или

AT Ap

U-Aif0' <"-15)

где AT=Ti-T, AS-=Si-S, AP=P1-P, AV=Vx-V.

Определяющее устойчивость системы выражение в левой части неравенства (6.15) назовем матрицей устойчивости. Неравенство (6.14) для определителя этой матрицы гюзволие і получить конкретные условия устойчивости однофазной системы в различных условиях. В самом деле, разделим неравенство (6.14) сначала на квадрат изменения координаты (AV)2 при постоянном значении термодинамической силы T, сопряженной координате S, а потом на квадрат разности координаты (Д.S)2 при постоянной термодинамической силе р, сопряженной первой координате V. Тогда

Это означает, что в устойчивом равновесном состоянии однородной системы для любых небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве термодинамических сил, сопряженных другим координатам, выполняются, как досіаточньїе условия устойчивости, іермодинамические неравенства

Ub (ЗН>а <6Л6>

Следовательно, Ср>0 в состоянии усюйчивою равновесия, В общем случае, когда координатой фазы является параметр а, а сопряженной ему обобщенной силой- -величина А, условия уртойчивосги имеют вид

/ЛЛ

<0, (Ii) =— >0.

Разделим іенерь неравенсіво (6.14) сначала на квадрат изменения первой координаты (AV)2 при постоянном значении координаты S1 а потом на квадрат изменения координаты (AS)2 при постоянсі ве V. Тої да

" 8 оощем случае сложны* сисіем с переменным числом частий вместе ^6.14) имеем ^ДЛ, Да, >0 (знаки A1 и а, определяются из уравнения &Ь =

*rdS-/jdK+nd,V=? AtCia,)

127 Значит, в состоянии устойчивого равновесия однородной системы для любых небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве других координат выполняются неравенства

(!),<»¦ (S)1=^0' <«7>

Следовательно, Cv>О в состоянии усюйчивого равновесия.

Таким образом, однородная система находится в состоянии усюйчивою равновесия, если ее матрица устойчивости (6.15) положительна (это условие является необходимым и достаточным) или же если выполняются условия устойчивости (6.16) и (6.17) (эти условия являются достаточными, но не необходимыми, так как возможно устойчивое состояние и при нарушении этих условий).
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed