Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Система в термостате при постоянном объеме (T=Const, F=const, Ar=Const). Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов (6,3), приведенное к независимым переменным У и Т, принимает вид
dF<-SdT-pdV.
Механическим аналогом тгого случаи являє геи равновесие конуса, опирающегося на вершину {или шара ни вершине конуса).
122 Для системы, находящейся в термостате, если она не производит внешней работы, получаем df<0, т.е. в изотермической системе с постоянным объемом энергия Гельмгольца при неравновесных процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии, Это общее условие устойчивого равновесия изотермической системы, не производящей внешней работы, можно записать в виде
Д/>0 или SF=O, &2F>0, причем равенство &F= 0 есгь общее условие равновесия, а нераьеи-Ci BO 62F> 0 — общее (досгаї очное) условие устойчивости системы в термостате при постоянном объеме.
Система в термостате под постоянным внешним давлением (T1=Const, ^ = Const, Ar=Const). Основное неравенство термодинамики (6,3), приведенное к переменным р, Т. принимает вид
dG< -SdT+ Vdp.
Для системы, погруженной в среду с постоянной температурой и давлением, получаем dC < 0. Следовательно, в такой си-сіеме при неравновесных процессах энергия Гиббса убывает и имеет минимум при равновесии. Поэтому общее условие равновесия и устойчивости системы в термостаїе с постоянным внешним давлением (минимум энергии Гиббса) можно записать в виде
ДС>0 или 5G=0, S2C >0. причем равенс і во SG'=0 ее гь общее условие равновесия, а неравенство S2C > 0—общее (достаточное) условие устойчивости системы.
Аналогично можно показать, что при постоянных энтропии и давлении усюйчивое равновесие в системе наступает при минимуме ее энтальпии:
ДЯ>0 или SW=O, S2//>О, а в системе с постоянной энтропией и объемом устойчивое равновесие наступает при минимуме внутренней энергии:
Atf >0 или SCr=O, 52С/>0.
Система с переменным числом частиц в термостате, при постоянных химических потенциалах и объеме (/'=const. K=Const, |ij = const). Основное неравенство термодинамики системы с переменным числом часіиц при независимых переменных V, T и ц, для неравновесных процессов имеет вид
dO< -SdT-pdV- ?лг, dn„ (6.5)
где Sl-U-TS-YlWiNl.
123 Из неравенства (6.5) видно, ню при неравновесных процессах в системе с переменным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных V и И;, термодинамический потенциал Q убывас г (d?i < 0) и имее і при устойчивом равновесии минимум. Общие условия равновесия и устойчивое і и такой системы запишутся в виде
ДП>0 или Sfl = 0, б2П>0.
Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экс і рсмальными значениями соо і ве і с г вуюших термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены всс другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов)*'.
Термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстремумов (например, энтропия имеет несколько максимумов). Состояния, соответствующие наибольшему (энтропия) или наименьшему (энергия Гельмгольца и др.) из них, называются стабильными (абсолютно устойчивыми состояниями равновесия), другие - метастабильными (полуустойчивыми). При наличии больших флуктуации система может перейти из метастабильного состояния в стабильпое.
§ 28. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ДВУХФАЗНОЙ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
В качестве примера на определение конкретных условий равновесия, исходя из установленных выше общих условий равновесия, рассмотрим изолированную двухфазную систему одного и того же вещества (например, вода и се uap),
Если S' и S" —энтропии соответственно первой и второй фаз, то энтропия всей системы
S=S' + S",
ее общее условие равновесия
В некоторых случаях процсолл термодинамически возможны (термодинамические потенциалы при них изменяются в сооїветсгвии с найденными условиями), но в действительности не протекают, так как не выполнены другие условия (например, некоторые химические реакции итут только при наличии катализаторов, хотя термодинамически они возможны всегда — свободная энергия при ми yuMuaci)
126 6S = SS' + S.S"' = 0. (6.6)
Каждая из фаз представляй собой однокоміюненіную систему с переменным числом частиц, и основными уравнениями термодинамики для них соответственно будут
T'bS^bU'+p'bV'-^'bN',
7' "SS "=5 (/"+//' S F" - (.l"8iV ".
Определяя SS' и SS" и подставляя их в соотношения (6.6), получаем общее условие равновесия в виде
str+ysr-м.'8л"
Так как сисіема изолирована, то ее экстенсивные параметры подчинены следующим уравнениям связей:
U' JrU" = C = Const (внутренняя энергия системы),
V'-\- V"= K = COnst (объем всей системы), (6.8)
Л''-(- /V" = A7 =Const (общее число частиц).
В качесіве независимых параметров системы выберем U', V, JV'; в качестве зависимых — U", V", N". Согласно выражениям (6.8), виртуальные изменения параметров сисіемм связаны уравнениями
