Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно второму исходному положению термодинамики, при равновесии всс внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, и поэюму, когда а, и T заданы, они не нужны для определения состояния равновесной системы. Если сисіема отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями юлько внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами. Это позволяет рассматривать неравновесную сисіему как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил. «удерживающих» систему в равновесии, причем іермодинамические функции системы в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих функций у равновесной системы с дополнительными «удерживающими» силами*1.
На основе такого представления, рассматривая выход системы из сосіояния равновесия как результат виртуальных отклонений
*' Роль іаких сил играют внешние поля и адиабатные перегородки, отделяющие одну Часи, системы Oi другой, если температуры этих частей различны.
120 рнутренних параметров о і их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими парамеїрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько В зависимости Ol отношения CHCItAlbl K вне:!,LJtM телам (адиабатная сисіема, и-^оіермцческая сисіема и др.)
Решая в каждом таком случае общее условие равновесия сисіемьі совместно с уравнениями для виртуальных изменений внутренних параметров, можно найти конкретные условия равновесия термодинамических систем.
Уравнения для виртуальных изменений внутренних параметров находят аналогично (6.1). Пусть система обладает т внутренними параметрами A1, ..., bm, которые при равновесии принимают значения Ь\, ,.., />«. Зіи парамеїрм, вообще говоря, связаны некоторыми условиями в виде
Mbі, .... bm) = 0 (V= 1, 2. ..., к^т).
Изменения внутренних параметров, допускаемые этими :вязями (виріуальньїе изменения), очевидно, удовлеіворяюг уравнениям
Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы.
Изолированная система (U= const, P'=const, Л'=const) Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов
такой системы дает dS>0. т. е. энтропия изолированной системы при неравновесных процессах возрастает. Когда эти процессы Прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия системы. Очевидно, будет максимальна,
Таким образом, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии. Обозначая энтропию системы в неравновесном состоянии S, в равновесном S0 и разносіь S— S0 = AS. можно записать общее условие устойчивого равновесия изолированной системы как условие максимума энтропин в виде
TdS>dU+pdV
(6.3)
AScO или 65=0, S2ScO.
(6.4) Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает тою, чюбы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при oS=Q вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым*', так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии, Так как дальше энтропия расти не может, то эю равновесие будет устойчивым.
Таким образом, равенство 85=0 определяет общее условие равновесия, а неравенство S2S < О—общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуации внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря э т им флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной эн іропии.
Таким образом, наличие флуктуаций в системах приводит к необходимости максимума энтропии при равновесии и, следовательно, всякий раз, когда это условие не выполнено, система не находится в устойчивом равновесии, Поэтому общее условие (6,4) является необходимым и достаточным условием устойчивости, а общее условие S2ScO является лишь достаточным условием устойчивости изолированных термодинамических систем.
